Cordillera Barat adalah bagian dari Andes (yang juga merupakan bagian dari Cordillera Amerika), pegunungan yang dicirikan oleh aktivitas vulkanik, membentuk perbatasan alami dengan Chili dan dimulai di utara dengan Juqhuri dan berakhir di selatan di Licancabur, yang berada di batas selatan Bolivia dengan Chili. Perbatasan melewati titik inominasi yang terletak di dua pertiga ketinggian lereng timur laut Licancabur di titik paling barat daya Bolivia pada 22° 49' 41" selatan dan 67° 52' 35" barat. Iklim wilayah ini dingin dan tidak memadai untuk kehidupan hewan dan tumbuhan. Ciri utamanya adalah tanahnya, di mana terdapat mineral logam dalam jumlah besar termasuk emas, perak, tembaga, dan lainnya. Kisaran terdiri dari tiga bagian:
Bagian utara, terdapat puncak tertinggi di Bolivia, yang tertinggi adalah gunung berapi Sajama setinggi 6.542 meter. Sajama selalu tertutup salju. Ini berisi gunung berapi Pomerape dan Parinacota (disebut Payachata secara kolektif) yang terakhir menjadi gunung berapi yang tidak aktif dengan kerucut salju yang mirip dengan Gunung Fuji di Jepang.
Bagian tengah, terletak di antara Uyuni dan Coipasa. Puncaknya yang paling menonjol adalah gunung berapi Ollagüe (Ullawi) di perbatasan dengan Chili.
Bagian selatan, dicirikan oleh aktivitas vulkanik dan memiliki badai pasir dan kabut, memperhitungkan Licancabur, yang tingginya 5.920 meter (tetapi hanya dua pertiga dari lereng timur laut gunung berapi milik Bolivia hingga 5415 meter). Danau Colorada dan Laguna Verde dapat ditemukan di Licancabur, dinamakan demikian karena warnanya masing-masing.
