Ioonne vedelik
Ioonne vedelik on vedelas olekus sool. Vahel kasutatakse ioonse vedeliku terminit soolade puhul, mille sulamistemperatuur on alla 100 °C. Enamasti on need kvaternaarsed ammooniumi või imidasooliumi soolad, mis esinevad toatemperatuuril vedelas olekus. Kui tavalised vedelikud, nagu vesi või bensiin, koosnevad enamasti elektriliselt neutraalseist molekulidest, siis ioonsed vedelikud koosnevad ioonidest ja ioonpaaridest. Selliseid aineid nimetatakse veel ka elektrolüütideks, ioonseteks sulamiteks, sulanud sooladeks, vedelateks sooladeks või ioonseteks klaasideks. Ioonsetele vedelikele on palju rakendusi, näiteks tugevate lahustite ja elektrolüütidena. Toatemperatuuril vedelad soolad on olulised patareides. Iga sool, mis sulamisel ei lagune või ei aurustu, annab enamasti ioonse vedeliku. Näiteks keedusool (NaCl) sulab 801 °C juures vedelikuks, mis koosneb naatriumi katioonidest (Na+) ja kloori anioonidest (Cl-). Jahtudes moodustab aga ioonne vedelik ioonse tahkise, mis on kas kristall või klaas. Selliste vedelike kasutamist piirab tihti tundlikkus vee suhtes. Ioonsetel vedelikel on erilisi omadusi (vt alljärgnevat loendit), mis lubavad neid kasutada uute tehnoloogiliste lahenduste väljaarendamisel.
Madalatemperatuurilised ioonsed vedelikud on võrreldavad ioonsete lahustega (vedelikud, mis sisaldavad nii ioone kui ka neutraalseid aatomeid), eriti eutektiliste lahustega (iooniliste ja mitteiooniliste tahkiste segu, mille sulamistemperatuur on palju madalam kui puhastel ainetel). Vedelaid sooli on lihtne valmistada ning võimalik on varieerida nende keemilist koostist, anioonset ja katioonset osa eraldi. Anioonidena on kasutatavamad näiteks heksafluorofosfaat PF6-, tetrafluoroboraat BF4-, tetrakloroalumiinium AlCl4-, bis(trifluorometüülsulfonüül)amiid (F3CSO2)2N-, trifluorometaansulfonaat (triflaat) F3CSO3-. AjaluguTermin ioonne vedelik on võetud kasutusele 1943. aastal. Esimese ioonse vedeliku avastamise aeg pole kindel. Aastal 1888 leidsid S. Gabriel ja J. Weiner etanoolamiiniumnitraadi, mille sulamistemperatuur on 52...55 °C. Esimese toatemperatuurilise ioonse vedeliku on sünteesinud Paul Walden 1914. aastal. Selleks on etüülamoonimnitraat (C2H5)NH+3NO3-, mille sulamistemperatuur on 12 °C.[1] Ioonvedelike vastu tekkis uuesti huvi, kui avastati kloroaluminaatide moodustumine. See toimus kvaternaarsete heterotsükliliste katioonide lisamisel alumiiniumkloriidile. Neil ühenditel oli suur kasutuspotentsiaal, ent nad kõik olid niiskuse suhtes väga tundlikud. Niiskuskindlad ioonvedelikud sünteesis J. Wilkes eelmise sajandi viimase kümnendi algul. See saavutati alumiiniumkloriidi asendamisega tetrafluoroboraadi või heksafluorofosfaadiga. Sellest ajast on erinevate ioonvedelike hulk kiiresti kasvanud. Katioonidena kasutatakse laialdaselt imidasooliumi, aga ka püridiiniumi, ammooniumi, fosfooniumi, tiasooliumi ja triasooliumi. Need katioonid liidetakse reaktsiooni käigus nõrgalt koordineerivate anioonidega, kuid mitte kõigi nõrgalt koordineeruvate anioonidega ei ole tulemuseks ioonvedelik.[2] 1970. ja 1980. aastail sünteesiti elektrolüütpatareide tarbeks ioonseid vedelikke, mis põhinesid alküülimidasooliumi ja püriidiumi katioonidel ning haliidide ja tetrahalogenaluminaatide anioonidel.[3][4] Imidasoolhalogenoaluminaadi sooladele on iseloomulik, et nende mitut omadust (viskoossus, sulamistemperatuur ja happelisus) saab muuta. Selleks muudetakse alküülasendusrühmasid ja imidasooli ning halogenaluminaatide vahekordi.[5] Rakenduste kaks põhilist kitsaskohta on olnud niiskustundlikkus ning happelisus/aluselisus. 1992. aastal õnnestus Wilkesil ja Zawarotkol saada ioonsed vedelikud, millel olid neutraalsed nõrgalt koordineeruvad anioonid, nagu näiteks heksafluorofosfaat (PF6-) ja tetrafluoroboraat (BF4-). Neil vedelikel oli oluliselt rohkem rakendusi.[6] Uuringutes otsitakse heksafluorofofaadile ja terafluioroboraadile vähem toksilisi alternatiive, näiteks bistriflimiidid [(CF3SO2)2N]−. Halogeniidseid ühendeid üritatakse täielikult vältida. Aina rohkem kasutatakse ka vähem toksilisi katioone, näiteks ammooniumsoolasid, mis on sama mitmekülgsed kui imidasool. Sooladena esinevad ioonvedelikudImidasooliumi sooladKõige levinumad ioonvedelikud on need, mis sisaldavad N-heterotsüklilist katiooni. Nende solvateerivaid omadusi, sulamistemperatuuri ja viskoossust, saab muuta erinevate asendajatega lämmastiku aatomi juures või vastasioonide vahetamisega.Võimalikeks meetoditeks imidasooliumi tüüpi ioonvedelike sünteesil on Mitsunobu reaktsioon ja Michaeli liitumine.[7] 1,2,3-triasooliumi soolad1,2,3-triasooliumi sooli saab sünteesida vask (I) katalüüsil terminaalsetest alküünidest ja asiididest tsüklile liitumisega ning sellele järgneva N-alküülilimise ja metateesiga. Selline sünteesimeetod võimaldab liita erinevaid funktsionaalrühmi ja on seega väga oluline funktsionaliseeritud ioonvedelike arendamisel. Omadused sõltuvad vastasioonist ja triasooliumi tsükli asendajatest. Keemiliselt on 1,2,3-triasooliumi soolad suhteliselt stabiilsed. On võimalik nukleofiilne asendus, kui nukleofiil ründab kolmandas asendis olevat alküülgruppi triasooltsüklis. Edasine deprotoneerumine asendites neli ja viis on võimalik tugevalt aluselises keskkonnas. Deprotonatsioon on raskemini läbiviidav kui imidasoolium soolade puhul. Metallikompleks või tekkida siis, kui triasoolium muutub N-heterotsükliliseks karbeeniks, mis käitub kompleksis ligandina. Tiasooliumi sooladTiasoolid on keemias tuntud peamiselt tiamiinis ehk B1-vitamiinis asendatud tiasooliumi soola kujul esinemise tõttu. Neid soolasid saab edukalt sünteesida Hanztschi tiasooli sünteesimeetodi modifikatsiooniga. See meetod on eriti väärtuslik nende tiasooliumi ühendite puhul, kui tsüklis olevat lämmastikule ei saa asendajat sisse viia otsese alküülimisega. N-monoasendatud tioamiididest saab tsükli, kui kasutada α-halokarbonüülühendeid. Saaduseks on tiasooliumi soolad heade saagistega. Bensotiasooliumi sooladBensotiasooliumid on paljude värvainete koostises. Meditsiinis on bensotiasooliumid kasutusel ravimina. Näiteks ravim Riluzole baseerub sellel ühendil ja seda kasutatakse amüotroofse lateraalskleroosi raviks. Seda tüüpi ioonvedelike sünteesi ajalugu ja meetodid on kõige paremini dokumenteeritud.[8]
Kvaternaarsete bensotiasool soolade, alküülsulfaatde, jodiidide, promiidide, perkloraatide, süntees 2-aminobenseentioolist on kirjanduses seotud Kiprianovi ja Pazenkoga.
Bensotiasoolium soolad on olulised erinevate tsüaniinvärvide sünteesil ja teisalt on bensotiasoolium soolad uuritud nende aktiivsuse tõttu erinevates bioloogilistes süsteemides.
Akrüülsed ioonvedelikudÜheks ioonvedelike kasutusalaks on polümeersed elektrolüüdid, millel on suur ioonne elektrijuhtivus. Selliseid elektrolüüte on uuritud alates 1980. aastast. Suurem osa sellistest elektrolüütidest on tehtud polümeeridest, näiteks polüetüüloksiid, ja täidetud lahjendatud leelise soolaga, mis kokku annab elektrit juhtiva keskkonna. Paraku on nende elektrijuhtivus toatemperatuuril suhteliselt väike. Suurema juhtivuse saavutamiseks legeeritakse polümeere ioonvedelikuga. Kasutatakse imidasooliumi ja püridiiniumi. Selliste ühendite juhtivus on umbes 1 mS/cm−1.[9] Selliste ioonvedelike süntees on võimalik erineval viisil. Kõige olulisem samm on katiooni moodustumine. N- alküülimidasooli puhul tähendab see lämmastiku aatomi kvaternariseerumist. Sõltuvalt kasutatud haloalkaanist ja temperatuurist võtab reaktsioon aega 1–16 tundi. Selle aja lühendamiseks kasutatakse mikrolainet või tosülaate. Imidasoolium tüüpi ioonvedelikke on võimalik sünteesida ka kahastmelise "ühe poti" reaktsiooniga, kasutades Michaeli liitumist.[9] Kõigepealt protoneerib hape N-alküülimidasooli ja seejärel lisatakse N- protoneeritud alküülimidasool α;β küllastumata ühendile. Saaduseks on funktsionaliseeritud imidasooliumi tüüpi ioonvedelik.[10] OmadusedIoonsed vedelikud on sageli hea elektrijuhtivusega, mitteioniseerivad, väga viskoossed ja madala aururõhuga. Muude omaduste poolest leidub väga erinevaid ioonseid vedelikke: põlevaid, termiliselt stabiilseid, suures temperatuuriulatuses vedelaid, sobivate solveerivate omadustega väga erinevatele ühenditele. Mitmeid keemilisi reaktsioone, näiteks Dielsi-Alderi reaktsioon ja Friedeli-Craftsi reaktsioon, saab läbi viia kasutades ioonseid vedelikke lahustitena. Uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud lahustavad biokatalüsaatoreid.[11] Ioonsete vedelike segunemine veega või orgaaniliste lahustega sõltub katiooni kõrvalahela pikkusest ja aniooni valikust. Neid varieerides saab vedeliku panna käituma happe, aluse või ligandina. Nende eriliste omaduste pärast, leiavad ioonsed vedelikud aina rohkem kasutust sellistes erinevates valdkondades, nagu orgaaniline keemia, elektrokeemia, katalüsaatorid, füüsikaline keemia ja inseneriteadus. Hoolimata ülimadalast aururõhust (≈10−10 Pa 25 °C juures), saab osa ioonseid vedelikke destilleerida vaakumis ligi 300 °C juures.[12] Mõned ioonsed vedelikud (näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumnitraat) tekitavad termolüüsi käigus süttivaid gaase. Termiline stabiilsus ja sulamistemperatuur sõltuvad vedeliku koostisest. Paljude ülesandespetsiifiliste iooniliste vedelike termiline stabiilsus on üle 500–600 kelvini.[13] Termilise stabiilsuse ülemised piirid on tavaliselt mõõdetud kiire (umbes 10 K/min) termogravimeetrilise analüüsiga ning ei iseloomusta ioonsete vedelike pikaajalist termilist stabiilsust, mis paljudel on alla 500 K.[14] RakendusedVetikatöötlusVetikad on ühed kõige levinumad organismid Maal. Vetikad fotosünteesivad ning toodavad lipiide ja suhkruid, millest saab toota biodiislikütust, etanooli ja muid biokütuseid. Selleks tuleb vetikad kokku koguda ning eraldada väärtuslikud komponendid majanduslikult otstarbekal viisil. Ioonseid vedelikke on kasutatud vetika rakkude lahustamiseks ning komponentide vabastamiseks, kulutades selleks vähem energiat kui praegused meetodid.[15] JäätmekäitlusIoonseid vedelikke saab kasutada sünteetiliste materjalide, plastide ja metallide ümbertöötlemisel. Nende abil saab üksteisest eraldada sarnaseid komponente, näiteks kindlaid polümeere plastjäätmetest. See protsess toimub madalamal temperatuuril kui senised meetodid. Tänu sellele on võimalik vähendada plasti hävitamist ja prügimäele ladestamist. RavimitööstusKuna ligi pooled ravimitest on orgaanilised soolad, on uuritud ioonsete vedelike kasutust ravimitööstuses. Pannes kokku ühe ravitoimega aktiivse katiooni ja teise ravitoimega aniooni, on võimalik luua kahetoimelisi ioonseid vedelikke, mis ühendavad kaks ravimit üheks.[16] MäärdeainedEestis on loodud õlilisandeid, mis põhinevad ioonses vedelikus stabiilsena püsivatel oksiidsetel nanoosakestel. Sellise lisandiga õlid võimaldavad vähendada metalli kulumist.[17] TurvalisusIoonsete vedelike lenduvus on kaduvväike, mis vähendab nende juhuslikku sattumist keskkonda. Seda silmas pidades on ioonseid vedelikke peetud elusloodusele küllaltki ohututeks. Uuemad uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud on veeloomadele sama toksilised kui tavalised lahustid või isegi toksilisemad.[18][19][20] Ioonsete vedelike komponentide lai valik võimaldab otsida mürgistele sooladele asendusi ja nii leida ohutumaid aineid. Hoolimata madalast aururõhust on mitmed ioonsed vedelikud süttivad või täielikult põlevad ning nende käitlemisel tuleb hoolikalt kinni pidada ohutusnõuetest. Ioonse vedeliku puhastamineIoonse vedeliku puhastamise käigus eemaldatakse sellest erinevad ebapuhtused ning see on vajalik, et vältida võimalikke probleeme spektroskoopiliste meetodite korral. Paljud ioonsed vedelikud on toatemperatuuril vedelas olekus. Selleks, et seda liiki solvente tööstuslikult kasutusele võtta, on vaja teada nende täpseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Väikeses koguses ebapuhtused võivad aga neid omadusi oluliselt mõjutada. Ioonsete vedelike katalüütiline aktiivsus ja elektrokeemiline käitumine sõltuvad oluliselt ioonse vedeliku puhtusest. Ioonsete vedelike korral kasutatakse järgnevaid puhtusastmeid: 95% (sünteesi tarbeks), üle 99% (kõrgpuhas), üle 99,9% (ultrapuhas). Tavalisemad ebapuhtused on orgaanilised algmaterjalid, haliidid ja vesi. Ebapuhtuste ja nende jälgede analüüsimine vajab veel põhjalikku uurimist. Ioonsed vedelikud erinevad traditsioonilistest orgaanilistest solventidest ning nende puhastamist destillatsiooni teel takistab ülimadal aururõhk. Vastuoluline on aga see, et põhimõtteliselt saab iga lenduvat ebapuhtust ioonsest vedelikust eraldada destillatsiooni teel. Üldiselt on siiski parem eemaldada võimalikult palju ebapuhtusi algmaterjalidest. Võimaluse korral tuleks kasutada sünteetilisi meetodeid, mis tekitaksid võimalikult vähe kõrvalsaadusi, või meetodeid, mis võimaldaksid ebapuhtuste lihtsat eemaldamist lõplikust ioonsest vedelikust. Siin kirjeldatakse meetodeid, kuidas puhastada algmaterjale, ning meetodeid, kuidas eemaldada spetsiifilisi ebapuhtusi erinevatest ioonsetest vedelikest.[21][22][23] TingimusedEsimene tingimus on see, et kõik algmaterjalid, mida kasutatakse katiooni valmistamiseks, tuleb esmalt destilleerida. Sagedamini sobivaid meetodeid on kirjeldanud Amarego ja Perrini. Näiteks [RMIM]+ soolade valmistamisel destilleeritakse vaakumis 1-metüülimidasooli naatriumhüdorksiidist ja seda osa, mida destilleerimisel ei kasutata, hoiustatakse külmikus lämmastiku keskkonnas. Haloalkaane pestakse esmalt kontsentreeritud väävelhappega, kuni happe kiht on värvusetu. Siis neutraliseeritakse NaHCO3 lahusega ja deioniseeritud veega ning lõpuks viiakse läbi destillatsioon. Solvendid, mida kasutatakse tertsiaarsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks või anioonvahetus reaktsioonides, tuleb samuti kuivatada ja destilleerida. Kui neid ettevaatusabinõusid ei kasutata, on raske valmistada värvituid ioonseid vedelikke. Nendel juhtudel, kui ioonse vedeliku värvus on ebaoluline, pole haloalkaanide pesemine vajalik, kuna värvilise ebapuhtuse kogus on väga väike ega mõjuta seetõttu potentsiaalseid rakendusi. AlCl3-põhiste värvitute ioonsete vedelike valmistamiseks on tavaliselt vaja AlCl3 mitu korda sublimeerida. On soovitatav, et selles protsessis segatakse AlCl3 naatriumkloriidi ja alumiiniumnitraadiga.[24] AlCl3-põhised ioonsed vedelikudAlCl3-põhised ioonsed vedelikud sisaldavad tihti oksiidioonide ebapuhtusi, mis on pärit väikesest kogusest veest ja hapnikust. Neid nimetatakse üldiselt [AlOCl2]-, ning neid saab efektiivselt eemaldada, kui lasta fosgeenil (COCl2) läbida ioonset vedelikku.[25] Sel juhul on reaktsiooni kõrvalsaaduseks CO2, mida on lihtne vaakumi teel eemaldada. Kuna fosgeen on väga toksiline, peab selle meetodi rakendamisel olema ettevaatlik. Seetõttu on alternatiivina kasutatud vähem toksilist trifosgeeni.[26] Kui leidub vett või teisi prootoni allikaid, võivad kloroaluminaatidel põhinevad ioonsed vedelikud sisaldada prootoneid, mis käituvad happelistes sulamites kui Bronstedi superalused. Neid aga on võimalik eemaldada lihtsalt kõrgvaakumi abil (<5x10−6 torri).[27] NäiteidAnioonse metateesi teel moodustunud ioonsete vedeliku puhastamisel võib tekkida erinevaid probleeme. Antud juhul on tavalisemad ebapuhtused haliidide anioonid või soovimatud katioonid, mis on lõppsaadustest halvasti eemaldatud. Selliste ebapuhtuste olemasolu avaldab suurt mõju ioonsete vedelike omadustele, eriti metalli põhiste katalüsaatorite korral, mida haliidide ioonid tihti deaktiveerivad. Üldiselt on see suuremaks probleemiks vees lahustuvate ioonsete vedelike korral. Vees segunematuid soolasid saab üldiselt veega pestes üsna efektiivselt puhastada. Vees lahustuvate soolade valmistamisel kaasnevaid probleeme on uurinud Seddon.[28] On leitud, et soovimatute ioonide olemasolu mõjutab radikaalselt vedelike füüsikalisi omadusi nagu viskoossus ja tihedus. Na+ ioonide kasutamine vees lahustuvate soolade valmistamisel tekitas suures kontsentratsioonis Cl- jääke, kuid Ag+ soolade korral oli jääkide sisaldus väiksem. NaCl väike lahustuvus ioonsetes vedelikes näitab, et ebapuhtused tekivad, kuna Na+ soolade korral ei kulge reaktsioonid lõpuni. Veel üks näide metalli sisaldavate ebapuhtuste kohta ioonsetes vedelikes on, kui [EMIM]Cl ja [CH3CO2]4 sooladest moodustatakse [EMIM][CH3CO2]. Saadud soolas on umbes 0,5 M plii jääke. Kõikides rakendustes, kus haliidioonid võivad probleeme tekitada, peaks nende kontsentratsiooni jälgima, et tagada vedelike puhtus. Seda saab saavutada kas ioontundliku elektroodi abil või kasutades kloriidioonide jaoks keemilist meetodit (nt Vollhardi protseduuri). Enamik ioonseid vedelikke, mis põhinevad tavalistel katioonidel ja anioonidel peaksid olema värvitud, ning neil peaks olema minimaalne absorbeerumine suurematel lainepikkustel kui 300 nm. Praktikas omandavad soolad kollase värvuse, eriti, kui tertsiaarseid amiine muudetakse kvaternaarseteks. Ebapuhtuse kogused, mis seda põhjustavad on, väga väikesed, mida ei saa detekteerida 1H NMR või CHN mikroanalüüsi abil. Paljude rakenduste korral ei ole see aga oluline. Kui aga kasutatakse fotokeemilist või UV-nähtavat spektroskoopiat, siis on solventide puhtus väga oluline. Siiani ei ole nende ebapuhtuste täpne põhjus teada, kuid arvatakse, et need on pärit soovimatutest kõrvalreaktsioonidest nagu oligomerisatsioon, või polümerisatsioon vabade amiinidega, või ebapuhtustest algmaterjalides. Kui vedelike värvitus on oluline, siis on värvust võimalik minimeerida järgmiste võtetega:
Enamikus ioonsetes vedelikes on suurimaks ebapuhtuseks vesi. Teiste reaktsiooni solventide eemaldamine on lihtsasti saavutatav ioonsete vedelike kuumutamisel vaakumis. Vesi on tavaliselt üks raskemaid solvente, mida eemaldada, ning on soovitatud, et ioonseid vedelikke tuleks kuumutada vähemalt 70 °C juures mitu tundi, samal ajal segades. Isegi veega segunematud soolad nagu [BMIM][PF6] võivad absorbeerida vett, kui nad puutuvad õhuga kokku.[30] Seega on soovitatav, et kõiki vedelikke kuivatatakse vahetult enne kasutamist. Kui vee sisaldus on ebaoluline, võib seda määrata kas Karl-Fischeri tiitrimise teel või IR-spektroskoopia abil, mis on väiksema täpsusega. Ümberkristalliseerimise meetodSulami kristalliseerimine on tehnika, mis sobib nii orgaaniliste kemikaalide, kui ka ioonsete vedelike puhastamiseks. Selle tehnika põhimõte on sulami kontrollitud jahutamine nii, et eemaldatakse soojus ja sulatatakse vedeliku sulamit nii, et sulami teatud osa kristalliseeruks. Kristalliseerumise kiirus ja saagis on olulised parameetrid selle meetodi õigeks kasutamiseks. Tekkinud kristalliline faas on puhtam kui algne olek. Kristalse oleku suur puhtus on tingitud sellest, et molekulid paiknevad ruumilises kristallvõres ümber. Molekulid, mille kuju ja/või suurus kalduvad kõrvale, ei mahu sellesse kristallvõresse. Seetõttu on sulami kristalliseerimise selektiivsus ioonsete vedelike korral suurem kui teiste puhastusmeetodite korral (ekstraktsioon ja destillatsioon). Vaata kaViited
Välislingid
|