L'Espagne est placée dans le groupe I des éliminatoires pour la Coupe du monde 2014 en compagnie de la France, la Géorgie, la Finlande et le Biélorussie. L'Espagne commence son parcours qualificatif le à Tbilissi en battant la Géorgie par 1 à 0 puis, le , bat à Minsk le Belarus par 4 à 0. L'Espagne reçoit la France le au Stade Vicente Calderón de Madrid, les deux équipes se séparent sur un match nul 1-1 après que les Bleus aient égalisé à la dernière minute. Le , l'Espagne fait match nul 1-1 contre la Finlande chez elle et pointe à la 2e à deux points de la France. Le , l'Espagne bat la France au Stade de France 1 à 0 et reprend la tête du groupe. Le , l'Espagne bat la Finlande 2 à 0 à Helsinki et compte désormais 3 points d'avance sur la France.
Le , l'Espagne bat la Géorgie 2 à 0 et se qualifie pour la Coupe du monde en terminant à la première place de son groupe.
Les 16 et , l'Espagne joue deux matchs amicaux en Afrique : d'abord face à la Guinée équatoriale à Malabo (victoire 2 à 1) et ensuite face à l'Afrique du Sud à Johannesbourg, dans le stade où l'Espagne a remporté la Coupe du monde de 2010 (Défaite 0 à 1) L'attaquant Diego Costa est convoqué pour la première fois mais il doit renoncer en raison d'une blessure.
Lors du tirage au sort du , l'Espagne est placée dans le groupe B avec les Pays-Bas, le Chili et l'Australie. C'est la première fois dans l'histoire de la Coupe du monde que les finalistes de l'édition précédente se retrouvent dès le premier tour.
Avant la Coupe du monde, l'Espagne joue trois matchs amicaux face à l'Italie (victoire 1 à 0), la Bolivie (le , victoire 2 à 0) et El Salvador (le , victoire 2 à 0).
Lors de son premier match officiel à la Coupe du monde, l'Espagne fait face à une cruelle désillusion en perdant son premier match 5-1 face aux Pays-Bas. Ouvrant le score sur un pénalty plutôt généreux[1], les Espagnols sont rejoints juste avant la mi-temps. En seconde période, la Roja perd totalement le contrôle du match et accumule les erreurs individuelles (défenseurs centraux dépassés par Arjen Robben sur le second but néerlandais, mauvais contrôle d'Iker Casillas sur le quatrième but néerlandais...). Lors de son second match crucial pour rester en lice dans la Coupe du monde, l'Espagne manque cruellement d'efficacité et s'incline 2-0 face au Chili et se fait éliminer. La Roja sauve l'honneur en remportant un succès 3-0 face à l'Australie, équipe également déjà éliminée.
L'Espagne fait partie du groupe B de la Coupe du monde de football de 2014, avec les Pays-Bas, le Chili et l'Australie. L'Espagne, championne du monde en titre, est éliminée alors qu'elle n'a pas encore joué tous ses matchs, après sa défaite contre le Chili, à la suite de sa défaite contre les Pays-Bas.
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