La Petrova ha vinto il suo primo titolo di singolare nell'ottobre 2005 a Linz e il secondo a Doha nel 2006. Il 17 aprile, 2006, la Petrova entrò nella top 5 della classifica WTA per la prima volta, dopo aver vinto il primo torneo Tier I a Charleston. Il 15 maggio raggiunse il miglior piazzamento della sua carriera issandosi al numero 3 della classifica, in seguito alla vittoria nel torneo di Berlino.
Il 30 maggio 2006 la Petrova fu sconfitta sorprendentemente nel primo turno del Roland Garros da Akiko Morigami 6-2, 6-2, probabilmente in seguito ai postumi di un infortunio alla caviglia, accorsole durante gli allenamenti svolti in prossimità di questo torneo. Sempre a causa di quest'infortunio decise di non partecipare al torneo di Wimbledon, tuttavia stentò a ritrovare la condizione, tanto che nei tornei sul cemento americano incassò tre sconfitte senza ottenere una vittoria e allo US Open fu eliminata al terzo turno da Tatiana Golovin. Ma al torneo Tier II di Stoccarda, Nadja batte Svetlana Kuznecova in semifinale (6-2, 1-6, 6-4) e si prende una rivincita sulla Golovin (6-3, 7–6(4)) in finale.
Grazie a questo successo la Petrova torna al numero 5 della classifica WTA e sembra aver recuperato la forma migliore per il WTA Tour Championships. La settimana successiva, Nadja conferma il buon periodo di forma, raggiungendo le semifinali al torneo di Mosca, infortunandosi nel match vinto contro Nicole Vaidišová. Arrivata in finale contro l'ennesima russa emergente, Anna Čakvetadze, pur stringendo i denti, la Petrova deve arrendersi per 6-4 6-4. Nadja si presenta in seguito al torneo di Linz, in qualità di campionessa uscente, raggiungendo la finale dopo aver battuto nettamente la Vaidišová in semifinale, ma nulla può contro una Šarapova in splendida forma, alla quale resiste strenuamente solo per un set (7-5, 6-2).
Al Master di fine anno Nadja finisce nel girone più difficile e si complica la vita perdendo il match d'esordio contro una Hingis che ricorre a tutta la sua perizia tecnica per aggiudicarsi il match in tre set (6-4, 3-6, 6-3). Nadja, tuttavia, alimenta le speranze di raggiungere la semifinale dopo aver nettamente battuto nel secondo match la Mauresmo, 6-2, 6-2, ma si deve arrendere a una strepitosa Henin nell'ultimo match, che la vede uscire nettamente vittoriosa (6-4, 6-4), nonostante due set giocati intensamente dalla russa.
2007
Nadia Petrova agli US Open 2009
Il 2007 non si apre nel migliore dei modi per Nadja che agli Australian Open, superati agevolmente i primi 2 turni, al terzo incontra la rientrante Serena Williams che occupa la posizione n.81 del ranking. La russa si aggiudica velocemente ed evidenziando una netta superiorità, anzitutto atletica, il primo set con un secco 6-1, infilando 5 game consecutivi. Il secondo si apre con una Serena più determinata ed efficace, ma la russa una volta riportatasi sul 3-3 sembra tornare ai livelli del I set e non lasciare più scampo all'americana portandosi a servire per il match sul 5-3. Nadja accusa però un contraccolpo psicologico: paura di vincere, emozione nel battere un'avversaria tanto carica di gloria, la condizionano; mentre Serena intuita la situazione forza di più e sfruttando i doppi falli della russa si salva e si aggiudica 4 game di fila, per chiudere il secondo set 7-5. Nel terzo, nonostante l'americana sia in deficit di mobilità, vede nuovamente una Petrova bloccata psicologicamente soccombere, grazie anche a una Serena in maggiore fiducia che riesce ad infilare colpi rischiosi e a non regalare nulla. Finisce 1-6 7-5 6-3 in favore di Serena un match molto intenso, che conferma i già visti limiti psicologici e di fiducia di Nadja, che più volte crolla di fronte al traguardo.
Nadja si riscatta prontamente al torneo Open Gaz de France a Parigi: dopo aver battuto facilmente la Safina nei quarti, la russa elimina la Mauresmo in semifinale in tre set molto combattuti, ma nel terzo, la francese consegna letteralmente la partita all'avversaria quando è in vantaggio 4-1, sprecando anche un match point e consentendo alla russa di aggiudicarsi l'incontro 5-7 6-4 7-6. In finale incontra la sorprendente ceca Lucie Šafářová, in eccellente stato di forma dopo il suo rientro: il primo set è appannaggio della ceca, poi complice anche stanchezza e un po' di emozione, nonché una Petrova più determinata, la russa riesce a regolare con una certa autorevolezza l'avversaria.
Successivamente la Petrova esce ai quarti del torneo di Anversa per mano dell'emergente Anna Čakvetadze che la mette in costante difficoltà grazie a una notevole sapienza tattica. sotto le righe sarà anche il torneo di Indian Wells, in cui la russa esce anzitempo al quarto turno costretta al ritiro contro Tatiana Golovin dopo aver perso il I set. Al Tier I di Miami la russa supera nel quarto turno la connazionale Dinara Safina in 3 set, per affrontare nei quarti la n.1 del ranking WTA, Justine Henin, con la quale dà vita a un match intensissimo che si risolve in favore della belga grazie a due tie break.
Ad Amelia Island la russa supera ai quarti la connazionale Dinara Safina e in semifinale la Bammer, per sfidare in finale la Golovin che disputa una partita perfetta concedendo alla Petrova solamente 3 game. A Varsavia Nadja è battuta sorprendentemente da Mara Santangelo al II turno con un doppio 6-3.
La stagione si apre con il raggiungimento del quarto turno agli Australian Open dove viene sconfitta da Agnieszka Radwańska 1-6, 7-5, 6-0 e nei mesi successivi alcuni problemi fisici condizionano il suo rendimento costringendola anche al ritiro in due occasioni. Al Roland Garros esce al terzo turno per mano di Svetlana Kuznecova.
Ad Eastbourne dopo aver battuto Peer, Na Li, Makarova e Stosur raggiunge la finale dove viene sconfitta di nuovo dalla Radwańska in tre set.
Al Torneo di Wimbledon viene sconfitta ai quarti di finale dalla connazionale Elena Dement'eva per 6-1, 6-7, 6-3.
Torna a vincere un torneo ad agosto quando si impone a Cincinnati battendo in finale la francese Nathalie Dechy per 6-2, 6-1.
Agli US Open viene sconfitta al terzo turno da Flavia Pennetta. Successivamente raggiunge la finale a Stoccarda dove viene battuta da Jelena Janković per 6-3, 6-4.
Vince il secondo torneo dell'anno a Québec dopo aver sconfitto in finale la statunitense Bethanie Mattek-Sands per 4-6, 6-4, 6-1.
Il 2 gennaio 2017, dopo anni di inattività, il suo nome compare ufficialmente nell'elenco delle giocatrici ritirate dell'ITF.[1] L'11 gennaio anche la WTA conferma il ritiro.[2]
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