Titolazione di ossidoriduzione

Le titolazioni di ossidoriduzione sono titolazioni in cui la reazione tra titolante e analita è una ossidoriduzione.

Se la reazione analitica è una ossidazione si parla di ossidimetria, nel caso di una riduzione, di riduttimetria.

Affinché la titolazione abbia buon esito occorre conoscere:

• gli equilibri redox in soluzione e gli equilibri collaterali
• le condizioni in cui la reazione è sufficientemente veloce
• come seguire il decorso dell'analisi e come evidenziare il punto equivalente

L'equazione di Nernst deve essere modificata per poter esprimere il potenziale della soluzione in relazione alle concentrazioni analitiche. Per una generica reazione:

${\displaystyle {\ce {mOx + xe- -> nRid}}}$

si ha:

${\displaystyle E=E_{f}^{0}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {[C_{ox}]^{m}}{[C_{rid}]^{n}}}}$

E⁰_f, chiamato potenziale formale standard, è in relazione con E⁰ attraverso dei coefficienti correttivi per le reazioni collaterali delle specie che prendono parte alla ossidoriduzione. Essendo un potenziale standard si ha che C_ox = C_rid = 1. Viene così correlato il E misurato (o rilevato con un indicatore) con la concentrazione analitica di interesse.

Dato che ioni H⁺ o OH⁻ sono sovente scambiati durante le reazioni di ossidoriduzione, il pH influenza il potenziale. In una reazione dove reagiscono m moli di H⁺ il potenziale formale ne risente in questo modo:

${\displaystyle E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {[H^{+}]^{m}}}$

Dove E^0' è il potenziale formale corretto per i coefficienti di attività.

Nel caso avvengano reazioni di complessazione, la concentrazione dello ione libero diminuisce e quindi cambia anche il potenziale. La variazione dipende dalle costanti di stabilità (K_f) dei complessi delle forme ossidata e ridotta.

${\displaystyle E_{f}^{0}=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {K_{f_{ox}}}{K_{f_{rid}}}}}$

Viene messo in relazione il potenziale della soluzione all'equilibrio e il volume di titolante aggiunto. Si ottiene una curva asimmetrica in cui il potenziale prima del punto equivalente cresce lentamente e dopo varia molto poco. La grandezza del salto dipende dalla differenza dei potenziali standard del titolante e dell'analita; per individuare bene il punto finale è necessario un ΔE ≈ 200 mV.

Il punto equivalente non è centrato rispetto al salto della curva ma è spostato verso la coppia redox che scambia più elettroni.

${\displaystyle E_{p.eq.}={\frac {mE_{ox}^{0}+nE_{rid}^{0}}{m+n}}}$

• Bicromatometria
• Bromatometria
• Cerimetria
• Iodimetria
• Iodometria
• Iodatometria
• Permanganometria

• Enciclopedia della chimica, vol. VIII, pag. 240, USES
• G.D. Christian, Chimica analitica, Piccin, ISBN 88-299-0464-3

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