Ficou no grupo C, vindo a confrontar a Argélia, os Estados Unidos e a Inglaterra. Fez uma primeira fase razoavelmente bem, tendo vencido da Argélia no primeiro jogo (1 x 0), empatado com os Estados Unidos na segunda partida (2 x 2) e perdido para a Inglaterra (1 x 0). No final, acumulou 4 pontos provenientes da vitória sobre a Argélia e do empate com os Estados Unidos, não conseguindo se classificar para a segunda fase da competição. Dentre alguns jogadores que se destacaram mais que seus companheiros de equipe, há de se citar Milivoje Novakovič, Zlatko Dedič e Robert Koren.
Esta era a segunda participação dos eslovenos em uma Copa como um país independente após a Dissolução da Iugoslávia, pois anteriormente, várias seleções de repúblicas hoje independentes constituíam a Seleção Iugoslava de Futebol, cujo retrospecto na Copa é bom, tendo já participado 8 vezes da competição e ostentado a quarta colocação nas edições de 1938 e 1962. Todavia, estes títulos foram, segundo a FIFA, herdados pela Sérvia.
Eliminatórias
As cinquenta e três seleções nacionais filiadas à UEFA foram divididas em nove grupos; a seleção da Eslováquia foi sorteada no grupo 1, onde disputaria uma vaga com a Eslováquia, a República Tcheca, a Irlanda do Norte, a Polônia e San Marino, classificando-se em segundo lugar, com 60% de aproveitamento, ao vencer 6, empatar 2, e perder 2 das 10 partidas disputadas. Segundo as regras das eliminatórias europeias, os segundos colocados dos grupos seriam colocados em um ranking, cujo nono colocado já seria desclassificado. Os outros 8 que sobraram disputaram as 4 vagas restantes. A Eslovênia disputou vaga com a Rússia.
Ver artigo principal: Copa do Mundo FIFA de 2010 – Grupo C
