Александра была дочерью Великого князя Литовского Ольгерда (ок. 1296—1377) и княжны Ульяны Александровны Тверской (ок. 1330 — ок. 1392). 12 декабря 1385 года, вскоре после заключения Кревской унии, князь Земовит IV Мазовецкий (ок. 1350—1426), принявший титул короля Польши, приходит к соглашению с братом Александры, Владиславом II Ягеллоном и его женой, Хедвиг Анжуйской. Согласно этому договору Земовит отказывался от притязаний на польскую корону в обмен на княжество Бельское и выплату суммы в 10 тысяч пражских грошей. Это соглашение вступило в силу с момента заключения брака между Александрой и Земовитом IV в 1387 году.
Семья
В браке Александры и Земовита IV родились двенадцать детей.
Сыновья:
Земовит V Равский (ок. 1389/1390—1442), в браке с Маргаритой Силезской-Троппау-Егердорф
Сестрой Александры была Кенна (Яна) Литовская (ум. 1368), супруга герцога Казимира IV Померанского, братом — князь Литовский Ягайло, ставший позднее польским королём Владиславом II Ягеллоном.