Ацетооцтовий естер

Ацетооцтовий естер
Назва за IUPAC	етил 3-оксобутанат
Інші назви	етиловий естер ацетооцтової кислоти, етилацетоацетат, ацетооцтовий ефір
Ідентифікатори
Номер CAS	[1] 141-97-9
Номер EINECS	205-516-1
Номер EC	[1] 205-516-1
KEGG	C03500
ChEBI	4893
RTECS	AK5250000
SMILES	CCOC(=O)CC(=O)C
InChI	1S/C6H10O3/c1-3-9-6(8)4-5(2)7/h3-4H2,1-2H3
Властивості
Молекулярна формула	C6H10O3
Молярна маса	130,062994 г/моль
Молекулярна маса	130,14 а.о.м.
Зовнішній вигляд	безбарвна рідина
Густина	1,0368 (10°C)
Тпл	-45°C
Ткип	180,8°C
Розчинність (вода)	2,86 г/100мл (20°C)
Розчинність (хлороформ)	розчинний (20°C)
Небезпеки
ЛД50	3980 мг/кг (орально, щури), 5105 мг/кг (орально, миші)
ГГС піктограми
ГГС формулювання небезпек	H315, H318, H319, H335
ГГС запобіжних заходів	P261, P264, P271, P280, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P310 ,P312, P321, P332+P313, P337+P313, P362, P403+P233, P405, P501
	Якщо не зазначено інше, дані наведено для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
	Інструкція з використання шаблону
	Примітки картки

Ацетооцтовим естером зазвичай називають етиловий естер ацетооцтової кислоти, етил 3-оксобутилат, хоча інші її естери також є ацетооцтовими. Етил 3-оксобутилат — хімічна сполука з формулою CH₃–CO–CH₂–CO–OC₂H₅ (для кетонної форми)^[1]. Це безбарвна рідина^[1] з приємним запахом^[2], існує у двох таутомерних формах: кетонній та енольній (кето-енольна таутомерія)^[3]^[2].

Хімічні властивості

Для ацетооцтового естеру характерна кето-енольна таутомерія. За температури 35 °С, вміст енолу коливається від 0,4 % у воді до 31% у тетрахлорметані.^[4] Загалом, у неполярних розчинниках вміст енолу зростає, а в полярних зменшується^[3]:

Реакції кетонної форми

Реакції кетонів

Може взаємодіяти з речовинами, які реагують з кетонами. Наприклад, приєднує гідросульфіт натрію, синильну кислоту або водень^[3]:

${\ce {CH3-CO-CH2COOC2H5 + H2 ->CH3-CH(OH)-CH2COOC2H5}}$

${\ce {CH3-CO-CH2COOC2H5 + HCN ->CH3-C(CN)(OH)-CH2COOC2H5}}$

${\ce {CH3-CO-CH2COOC2H5 + NaHSO3 ->CH3-C(SO2ONa)(OH)-CH2COOC2H5}}$

Також взаємодіє з гідроксиламіном, утворюючи оксим^[3]:

${\ce {CH3-CO-CH2COOC2H5 + NH2OH ->CH3-C(NOH)-CH2COOC2H5 + H2O}}$

Розщеплення

Під дією лугів може розщеплюватися. Якщо луг концентрований, відбувається кислотне розщеплення, а якщо розведений — кетонне^[3]:

${\ce {CH3-CO-CH2-CO-OC2H5 + 2NaOH ->2CH3-CO-ONa + C2H5OH}}$ (луг концентрований, кислотне розщеплення, бо утворюється сіль оцтової кислоти)

${\ce {CH3COCH2-COOC2H5 + NaOH ->[-C_2H_5ONa]CH3COCH2-COOH ->[t, -CO_2]CH3COCH3}}$ (луг розведений, кетонне розщеплення, бо ацетооцтова кислота, яка утворюється, нестійка і дуже легко декарбоксилюється, утворюючи кетон)

Приєднання дієнофілів

У присутності основ може приєднувати дієнофіли^[3]:

Реакція йде поетапно:

Спочатку гідроксид-іон (або алкоголят-іон) відщеплює від молекули протон: ${\ce {CH3CO-CH2-COOC2H5 + OH- ->CH3CO-CH- -COOC2H5 + H2O}}$
Далі приєднується дієнофіл (наприклад, акролеїн). При цьому негативний заряд переходить до атома оксигену: ${\ce {CH3CO-CH- -COOC2H5 + CH2=CH-CH=O -> CH3CO-CH(CH2-CH=CH-O- )-COOC2H5}}$
Потім від молекули води (або спирту, якщо каталізатор — алкоголят-іон) відщеплюється протон, повертаючи каталізатор — гідроксид-іон: ${\ce {CH3CO-CH(CH2-CH=CH-O-)-COOC2H5->[{+H_{2}O}][{-OH^{-}}]CH3CO-CH(CH2-CH=CH-OH)-COOC2H5}}$
У продукті реакції є дві карбонільні групи, які були спочатку, та одна енольна, і внаслідок кето-енольної таутомерії енольна частково перетворюється на карбонільну: ${\ce {CH3CO-CH(CH2-CH=CH-OH)-COOC2H5 <-> CH3CO-CH(CH2-CH2-CH=O)-COOC2H5}}$

Отриманий естер може гідролізуватися, а кислота — декарбоксилюватися. В кінці буде отримано 5-оксогексаналь:

${\ce {CH3CO-CH(CH2-CH2-CH=O)-COOC2H5 + H2O ->[H^+]CH3-CH(CH2-CH2-CH=O)-COOH + C2H5OH}}$

${\ce {CH3-CO-CH(CH2-CH2-CH=O)-COOH ->[t]CH3-CO-CH2-CH2-CH2-CH=O + CO2}}$

Реакції енольної форми

В енольній формі ацетооцтовий естер має циклічну форму внаслідок утворення водневого зв'язу між атомом гідрогену з гідроксильної групи та оксигену з карбонільної. При від'єднанні протона від молекули негативний заряд делокалізується через утворення спряженої системи. Тому ацетооцтовий естер може взаємодіяти з натрієм як кислота з утворенням натрійацетооцтового естеру^[3].

При взаємодії з пентахлоридом фосфору утворює естер β-хлорбут-2-енової кислоти^[3]:

${\ce {CH3-C(OH)=CHCOOC2H5 + PCl5 ->CH3-CCl=CHCOOC2H5 + HCl + POCl3}}$

При метилюванні діазометаном утворюється етиловий естер 3-метоксикротонової кислоти^[3]:

${\ce {CH3-C(OH)=CHCOOC2H5 + CH2N2 ->CH3-C(OCH3)=CHCOOC2H5}}$

При взаємодії з хлорангідридами утворює естери 3-ацилоксикротонової кислоти^[3]:

(у продукті другої реакції повинен бути атом оксигену від гідроксильної групи)

Отримання

З дикетену

Ацетооцтовий естер отримують приєднанням етанолу до дикетену^[3]:

З етилацетату

Ацетооцтовий естер можна отримати і з етилацетату. Каталізатором у цій реакції є етанолят натрію^[3]:

${\ce {2CH3-CO-OC2H5 ->[C_2H_5ONa]CH3-CO-CH2-CO-OC2H5 + C2H5OH}}$

Ця реакція є конденсацією Кляйзена. Спочатку від молекули етилацетату під дією етаноляту натрію, сильного лугу, відщеплюється протон, роблячи атом карбону у α-положенні до естерної групи нуклеофільним:

${\ce {CH3-COOC2H5 + C2H5O- Na+ -> [CH2-COOC2H5]- Na+ + C2H5OH}}$

Далі приєднується інша молекула етилацетату. При цьому до негативно зарядженого атома карбону приєднуєднується електрофільний атом карбону естерної групи з другої молекули:

${\ce {[CH2-CO-OC2H5]- Na+ + CH3-CO-OC2H5 -> CH3-CO- (OC2H5)-CH2-COOC2H5 + Na+}}$

Внаслідок -I-ефекту етоксигрупи та карбонільної групи протон поблизу цих груп є рухливим. Тому етоксигрупа може відщеплюватись разом з протоном, залищаючи натрійацетооцтовий естер:

${\ce {CH3-CO- (OC2H5)-CH2-COOC2H5 -> [CH3-CO-CH-COOC2H5]- + C2H5OH}}$

А натрійацетооцтовий естер вже може взаємодіяти зі спиртом, утворюючи ацетооцтову кислоту та залишаючи каталізатор:

${\ce {[CH3-CO-CH-COOC2H5]- Na+ + C2H5OH -> CH3-CO-CH2-OC2H5 + C2H5ONa}}$

Примітки

↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^и ^к ^л ^м ^н ^п ^р ^с ^т ^у ^ф ^х Ethyl acetoacetate | C6H10O3 - PubChem. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Архів оригіналу за 3 серпня 2020.
↑ ^а ^б Нейланд (1990). Органическая химия (російська) . с. 636. ISBN 5-06-001471-1.
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^и ^к ^л ^м ^н Ластухін, Воронов (2006). Органічна Хімія. Львів: Центр Європи. с. 497-506. ISBN 966-7022-19-6.
↑ Grande, Karen D.; Rosenfeld, Stuart M. (1980-04). Tautomeric equilibriums in acetoacetic acid. The Journal of Organic Chemistry (англ.). Т. 45, № 9. с. 1626—1628. doi:10.1021/jo01297a017. ISSN 0022-3263. Архів оригіналу за 2 листопада 2021. Процитовано 4 листопада 2021.

[:0-1] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^и ^к ^л ^м ^н ^п ^р ^с ^т ^у ^ф ^х Ethyl acetoacetate | C6H10O3 - PubChem. pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Архів оригіналу за 3 серпня 2020.

[:1-2] а ^б Нейланд (1990). Органическая химия (російська) . с. 636. ISBN 5-06-001471-1.

[:2-3] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^и ^к ^л ^м ^н Ластухін, Воронов (2006). Органічна Хімія. Львів: Центр Європи. с. 497-506. ISBN 966-7022-19-6.

[4] Grande, Karen D.; Rosenfeld, Stuart M. (1980-04). Tautomeric equilibriums in acetoacetic acid. The Journal of Organic Chemistry (англ.). Т. 45, № 9. с. 1626—1628. doi:10.1021/jo01297a017. ISSN 0022-3263. Архів оригіналу за 2 листопада 2021. Процитовано 4 листопада 2021.

[1]

[2]

[3]

[4]