Композитні методи квантової хімії

Композитні методи квантової хімії, також називані термохімічними рецептами,^[1][2] ― це методи обчислювальної хімії, розроблені для досягнення найвищої точності обчислення енергії завдяки комбінуванню результатів кількох високоточних розрахунків. Екстраполятивні за своєю природою, вони все ж таки належать до ab initio методів квантової хімії. Їх використовують для обчислення термодинамічних величин,^[3] таких як ентальпія утворення, ентальпія атомізації, енергія іонізації, спорідненість до електрона. Очікувана похибка результату зіставна з хімічною точністю, тобто не перевищує 1 ккал/моль.

Традиційно поєднуються результати вищих методів у малому базисному наборі із результатами менш точних методів у розширеному базисному наборі. Першу загальнозастосовну модель такого типу Gaussian-1 (G1)^[4] було запропоновано Дж. Поплом. Невдовзі її було замінено досить популярною Gaussian-2 (G2)^[5], а пізніше на Gaussian-3 (G3)^[6]. Також відомі аналогічні розробки інших авторів. Всі вони споріднені з методами Gaussian-n, різниця полягає лише в наборі врахованих поправок, застосованих квантовохімічних методах і базисних наборах, а також способах екстраполяції.

Метод G2 поєднує результати семи розрахунків:

1. Молекулярна геометрія розраховується на рівні MP2 в базисному наборі 6-31G(d) з усіма електронами, включеними в кореляцію. Ця геометрія застосовується на подальших етапах 2-5.
2. Найвищим застосованим методом є квадратична конфігураційна взаємодія^[en], а саме QCISD(T) в базисному наборі 6-311G(d). В цьому ж розрахунку отримують енергії MP2 та MP4, які теж будуть використані.
3. Вплив поляризаційних функцій оцінюється розрахунком MP4 в базисному наборі 6-311G(2df,p).
4. Вплив дифузних функцій оцінюється розрахунком MP4 в базисному наборі 6-311+G(d,p).
5. Найбільший базисний набір 6-311+G(3df,2p) застосовується на рівні MP2.
6. Виконується оптимізація геометрії методом Гартрі — Фока в базисному наборі 6-31G(d) для наступного кроку.
7. Розраховуються частоти нормальних коливань для отримання енергії нульових коливань (англ. ZPVE).

Всі ці внески розглядаються як адитивні, тож формула для повної енергії виглядає так:

E(QCISD(T))
_{із 2} + [E(MP4)
_{із 3} - E(MP4)
_{із 2}] + [E(MP4)
_{із 4} - E(MP4)
_{із 2}] + [E(MP2)
_{із 5} + E(MP2)
_{із 2} - E(MP2)
_{із 3} - E(MP2)
_{із 4}]

До цього значення додається масштабована енергія нульових коливань і емпірична поправка (англ. HLC), яка має врахувати вищі ступені електронної кореляції. Доданок набуває такого вигляду:

0,8929 x E(ZPVE)
_{із 7} - 0,00481 x (кількість валентних електронів) - 0,00019 x (кількість неспарованих валентних електронів).

Для молекул, які містять атоми 3 періоду й важчі, додатково враховується спін-орбітальна взаємодія.

Застосовувалися також варіанти цього методу. В G2(MP2) прибрано кроки 3 та 4, схема спирається на енергію MP2 з кроку 5, що значно дешевше за обчислювальними витратами і веде до невеликого погіршення результату. Інколи геометричні параметри визначали методами теорії функціоналу густини, зокрема за допомогою функціоналу B3LYP. Інколи на кроці 2 замість QCISD(T) застосовувався дещо витратніший метод зв'язаних кластерів CCSD(T). В G2(+), призначеному для покращеного опису аніонів, базисний набір 6-31G(d) замінений на більш дифузний 6-31+G(d).

Метод G3 трохи покращує результат G2 лише за рахунок застосування ширших базисних наборів. В ньому також очікувано змінені параметри емпіричної поправки HLC. Окремо розроблено^[2] вторинний метод T1 як спрощену версію методу G3(MP2) для молекул із замкненою електронною оболонкою, складених із елементів H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl та Br зі значеннями молярної маси аж до 500. Метод T1 параметризований по результатах G3(MP2) і відтворює в цілому його алгоритм з вилученими найвитратнішими кроками та модифікованою емпіричною поправкою; очікувана похибка в енергії 0,43 ккал/моль від G3(MP2) та 2,0 ккал/моль від експериментальних значень теплоти утворення. Метод T1 імплементовано в програмі Spartan.

Метод G4 додає до алгоритму кілька складніших і витратніших технік, зокрема, екстраполяцію хартрі-фоківської енергії на повний базисний набір, розрахунок геометричних параметрів та енергії нульових коливань функціоналом густини B3LYP тощо, а також містить більше параметрів HLC. G4 та спрощений G4MP2 поширено на перехідні метали.^[7] G4(MP2)-XK^[8] поширено на переважну більшість хімічних елементів шляхом застосування іншого базисного набору. Вважається, що G4 суттєво покращує результати G2.

Різноманітні варіанти методів G1-G4 імплементовано в програмі Gaussian'09.

Цей підхід^[9] спирається на екстраполяцію на повний базисний набір за допомогою кореляційно узгоджених базисних наборів cc-pVnZ і не містить емпіричних поправок. Структурні параметри молекули визначаються функціоналом густини B3LYP в базисному наборі cc-pVTZ (або cc-pV(T+d)Z для елементів третього періоду Na — Ar). Найвищий застосовуваний тут рівень теорії CCSD(T)/cc-pVTZ, враховуються також скалярні релятивістські ефекти та, лише у випадку атомів, спін-орбітальна взаємодія. За твердженням авторів, метод має тенденцію до недооцінки стандартної ентальпії утворення, очікувана помилка 0,81 ккал/моль.

Метод імплементовано в програмах NWChem та GAMESS (US).

Методи повного базисного набору^[10][11][12] зосереджуються на деталях систематичної екстраполяції обчисленої енергії на повний базисний набір і не містять емпіричних поправок. Врахування електронної кореляції відбувається на рівні теорії QCISD чи CCSD(T). За твердженням авторів, загальна точність зіставна з такою для відповідних методів Gaussian-n, але обчислювальні витрати нижчі.

Версії CBS-4M, CBS-QB3 та CBS-APNO імплементовано в програмі Gaussian'09 для систем, побудованих із атомів, що знаходяться не далі третього періоду. Очікувана похибка найточнішого з них CBS-APNO складає 0,5 ккал/моль, але його застосування обмежене атомами першого й другого періодів.

Найвища досяжна точність обчислення енергетичних величин вимагає ще більших обчислювальних витрат. Спільними недоліками згаданих нижче методів є застосування їх лише вручну та якраз величезні обчислювальні витрати. Вважається, що з подальшим розвитком обчислювальної техніки останній факт все менше заважатиме таким обчисленням.

На відміну від фіксованої схеми з емпіричними параметрами, метод FPD^[13] складається із гнучкої послідовності (до) 13 компонентів, яка змінюється залежно від природи досліджуваної системи та потрібної точності результату. Підхід використовує незвично високого класу базисні набори для екстраполяції на повний базисний набір, а також дуже високі корельовані методи, на кшталт CCSDTQ5. В адитивний спосіб враховуються поправки, зокрема, на взаємодію електронів остова з валентними, скалярні релятивістські ефекти, кореляційні вищого рівня. Разом із цим розглядаються похибки, що дає можливість оцінити похибку результату.

Результати тестувань^[14][15] дають, зокрема, середньоквадратичну похибку в 0,31 ккал/моль для енергій атомізації та 0,0020 Å для довжини зв'язку, а також високу точність передбачуваних частот гармонічних коливань.

Розроблений із початковою метою перевищити "хімічну точність" передбачення, встановивши планку на рівні похибки в 1 кДж/моль (0,24 ккал/моль),^[16] ряд методів W1-W4^[16][17][18] вимагає широких базисних наборів (зокрема, з поляризаційними g-функціями для елементів третього періоду) для екстраполяції енергій та високих рівнів методу зв'язаних кластерів для врахування електронної кореляції (від CCSD(T) у W1 до CCSDTQ56 у W4) і не включає емпіричні параметри. Особливістю W4 є врахування діагональної поправки Борна-Оппенгеймера. Для малих молекул із елементів перших двох періодів метод W4 досягає або перевищує^[19] експериментальну точність передбачення таких параметрів, як довжина зв'язку (похибка 0,0004 Å), частоти гармонічних коливань (похибка 1,03 см^-1), перша константа ангармонічності (похибка 0,20 см^-1) тощо.

Було також запропоновано версії методу з прямим урахуванням електронної кореляції Wn-F12^[20].

1. ↑ A. Karton (2016). A computational chemist's guide to accurate thermochemistry for organic molecules (PDF). Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 6 (3): 292—310. doi:10.1002/wcms.1249. Архів оригіналу (PDF) за 26 Червня 2021. Процитовано 26 Червня 2021.
2. ↑ ^{а б} Ohlinger, William S.; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (January 2009). Efficient Calculation of Heats of Formation. The Journal of Physical Chemistry A. ACS Publications. 113 (10): 2165—2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. doi:10.1021/jp810144q. PMID 19222177.
3. ↑ Fabian, Walter M. F. (2008). Accurate thermochemistry from quantum chemical calculations?. Monatshefte für Chemie. 139 (4): 309—318. doi:10.1007/s00706-007-0798-8.
4. ↑ Pople, John A.; Head-Gordon M.; Fox D.J.; Raghavachari K.; Raghavachari K. (May 1989). Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. The Journal of Chemical Physics. AIP. 90 (10): 5622—5629. doi:10.1063/1.456415.
5. ↑ Curtiss, Larry A.; Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople (June 1991). Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds. The Journal of Chemical Physics. AIP. 94 (11): 7221—7230. doi:10.1063/1.460205.
6. ↑ Curtiss, Larry A.; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov; John A. Pople (November 1998). Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms. The Journal of Chemical Physics. AIP. 109 (18): 7764—7776. doi:10.1063/1.477422.
7. ↑ Mayhall, Nicholas J.; Raghavachari, Krishnan; Redfern, Paul C.; Curtiss, Larry A. (30 квітня 2009). Investigation of Gaussian4 Theory for Transition Metal Thermochemistry. The Journal of Physical Chemistry A (англ.). 113 (17): 5170—5175. doi:10.1021/jp809179q. ISSN 1089-5639. PMID 19341257.
8. ↑ Chan, Bun; Karton, Amir; Raghavachari, Krishnan (13 серпня 2019). G4(MP2)-XK: A Variant of the G4(MP2)-6X Composite Method with Expanded Applicability for Main-Group Elements up to Radon. Journal of Chemical Theory and Computation (англ.). 15 (8): 4478—4484. doi:10.1021/acs.jctc.9b00449. ISSN 1549-9618. PMID 31287695.
9. ↑ Deyonker, Nathan J.; Cundari, Thomas R.; Wilson, Angela K. (2006). The correlation consistent composite approach (ccCA): An alternative to the Gaussian-n methods. J. Chem. Phys. 124 (11): 114104. Bibcode:2006JChPh.124k4104D. doi:10.1063/1.2173988. PMID 16555871. Архів оригіналу за 25 Червня 2021. Процитовано 26 Червня 2021.
10. ↑ Nyden, Mark R.; Petersson, G.A. (1981). Complete basis set correlation energies. I. The asymptotic convergence of pair natural orbital expansions. J. Chem. Phys. 75 (4): 1843—1862. doi:10.1063/1.442208.
11. ↑ Ochterski, Joseph W.; Petersson, G.A.; Montgomery, J.A. (1996). A complete basis set model chemistry. V. Extensions to six or more heavy atoms. J. Chem. Phys. 104 (7): 2598—2619. doi:10.1063/1.470985.
12. ↑ Petersson, G. (2002). Complete Basis Set Models for Chemical Reactivity: from the Helium Atom to Enzyme Kinetics. У Cioslowski, J. (ред.). Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data. Understanding Chemical Reactivity. Т. 22. Springer Netherlands. с. 99—130. doi:10.1007/0-306-47632-0_4. ISBN 0-7923-7077-5.
13. ↑ David A Dixon, David Feller and Kirk A Peterson (2012). A Practical Guide to Reliable First Principles Computational Thermochemistry Predictions Across the Periodic Table. Annual Reports in Computational Chemistry Volume 8. Annual Reports in Computational Chemistry. Т. 8. с. 1—28. doi:10.1016/B978-0-444-59440-2.00001-6. ISBN 9780444594402.
14. ↑ David Feller, Kirk A Peterson and David A Dixon (2012). Further benchmarks of a composite, convergent, statistically calibrated coupled-cluster-based approach for thermochemical and spectroscopic studies. Molecular Physics. 110 (19–20): 2381—2399. Bibcode:2012MolPh.110.2381F. doi:10.1080/00268976.2012.684897.
15. ↑ David Feller, Kirk A Peterson and Branko Ruscic (2014). Improved accuracy benchmarks of small molecules using correlation consistent basis sets. Theoretical Chemistry Accounts. 133: 1407—16. doi:10.1007/s00214-013-1407-z.
16. ↑ ^{а б} J. M. L. Martin; G. de Oliveira (1999). Towards standard methods for benchmark quality ab initio thermochemistry—W1 and W2 theory. Journal of Chemical Physics. 111 (5): 1843—1856. arXiv:physics/9904038. Bibcode:1999JChPh.111.1843M. doi:10.1063/1.479454.
17. ↑ A. D. Boese; M. Oren; O. Atasoylu; J. M. L. Martin; M. Kállay; J. Gauss (2004). W3 theory: Robust computational thermochemistry in the kJ/mol accuracy range. Journal of Chemical Physics. 120 (9): 4129—4141. arXiv:physics/0311067. Bibcode:2004JChPh.120.4129B. doi:10.1063/1.1638736. PMID 15268579.
18. ↑ A. Karton; E. Rabinovich; J. M. L. Martin; B. Ruscic (2006). W4 theory for computational thermochemistry: In pursuit of confident sub-kJ/mol predictions. Journal of Chemical Physics. 125 (14): 144108. arXiv:physics/0608123. Bibcode:2006JChPh.125n4108K. doi:10.1063/1.2348881. PMID 17042580.
19. ↑ A. Karton; J. M. L. Martin (2010). Performance of W4 theory for spectroscopic constants and electrical properties of small molecules. Journal of Chemical Physics. 133 (14): 144102. arXiv:1008.4163. Bibcode:2010JChPh.133n4102K. doi:10.1063/1.3489113. PMID 20949982.
20. ↑ A. Karton; J. M. L. Martin (2012). Explicitly correlated Wn theory: W1–F12 and W2–F12. Journal of Chemical Physics. 136 (12): 124114. Bibcode:2012JChPh.136l4114K. doi:10.1063/1.3697678. PMID 22462842.