硫氰酸汞 也稱為硫氰化汞 ,化學式Hg (S C N )2 ,是由硫氰根 離子 和Hg2+ 形成的無機化合物 。其外觀為白色无臭味的粉末或针状结晶,若是純度較低,顏色會變為灰色。硫氰酸汞是市售的化學品,不過其價格較高[ 1] 。硫氰酸汞曾被應用在爆竹 中,當燃燒時硫氰酸汞會膨脹,曲折如蛇形,一般稱為法老之蛇 [ 2] 。現今還是有爆竹使用硫氰酸汞,但因為在反應時會產生有毒氣體,多半已不使用。
合成
最早合成硫氰酸汞的化學家可能是永斯·貝采利烏斯 ,在1821年合成[ 2] 。由於硫氰酸汞的離子特性,有許許多製備硫氰酸汞的方法。硫氰酸汞可以由含有汞離子及硫氰酸根 離子的溶液反應而成,由於硫氰酸汞對水的溶解度很低,會形成沉澱 ,但需要注意的是,當硫氰酸根 過量時會形成紅色的錯離子而溶於水中。硫氰酸汞可溶於苯 、己烷 及甲基異丁基酮 等有機溶劑中.[ 3] 。大部份合成的方式都會利用硫氰酸汞的沈澱,貝采利烏斯及弗里德里希·维勒 是二個早期合成硫氰酸汞的化學家,分別使用以下的方程式合成硫氰酸汞:
2
H
S
C
N
+
H
g
O
⟶
H
g
(
S
C
N
)
2
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {2HSCN+HgO\longrightarrow Hg(SCN)_{2}+H_{2}O}}}
(貝采利烏斯)
H
g
(
N
O
3
)
2
+
2
K
S
C
N
⟶
H
g
(
S
C
N
)
2
↓
+
2
K
N
O
3
{\displaystyle {\rm {Hg(NO_{3})_{2}+2KSCN\longrightarrow Hg(SCN)_{2}\downarrow +2KNO_{3}}}}
(维勒)
法老之蛇
法老之蛇
硫氰酸汞若接觸到足夠的熱源,會有快速的放熱反應,產生大量如蛇一樣捲曲的固體,此一現象稱為法老之蛇 。由於此特殊現象,硫氰酸汞曾被用在爆竹中。硫氰酸汞在燃燒時會有不明顯的火焰,可能是藍色、黃色或橙色。形成的固體產物顏色可以從深灰色到淺棕色不等,其內部顏色一般會比外層要暗[ 2] 。
该反应的方程式为:
4
H
g
(
S
C
N
)
2
⟶
4
H
g
S
+
2
C
S
2
+
3
(
C
N
)
2
↑
+
N
2
↑
{\displaystyle {\rm {4Hg(SCN)_{2}\longrightarrow 4HgS+2CS_{2}+3(CN)_{2}\uparrow +N_{2}\uparrow }}}
弗里德里希·維勒在1821年第一次合成硫氰酸汞時,就已經發現此一性質:「(燃燒後)的產物會像蟲一様捲曲,體積較原來增加很多,顏色類似石墨的灰色,但淺很多。」德國一度有販賣一種名為「Pharaoschlange」的爆竹,但後來因為有孩童誤食爆竹燃燒後的固體後死亡,發現燃燒後的產物有毒,後來已禁止販售[ 2] 。
後來有一種稱為黑蛇的爆竹,燃燒後的效果類似法老之蛇,但效果較弱。黑蛇的組成成份的毒性較弱,一般是由碳酸氫鈉 和糖 或是由亞麻仁油 和萘 的混合物所構成。
應用及化學性質
硫氰酸汞可用在化學合成中.在合成含硫氰酸根及汞離子的化合物時會用到硫氰酸汞。這類化合物包括硫氰酸汞鉀(K[Hg(SCN)3 ])及硫氰酸汞銫(Cs[Hg(SCN)3 ])。Hg(SCN)3 - 離子也可以獨立存在.和其他合物反應,形成上述的化合物或是其他類似的產物。用紅外光譜學 、拉曼光譜學 及固態核磁共振 進行分析時可以找到這些化合物[ 4] 。
硫氰酸汞也可以用在有機合成中,和有機化合物進行雙分子親核取代反應 (SN 2反应),用硫氰酸根取代化合物中的鹵素。由於硫氰酸根的二端都會和有機化合物反應,所產生的產物會是二種化合物的混合物,其中一種是硫氰酸根中硫和有機化合物的碳鏈連結,另一種則是用氮元素和有機化合物的碳鏈連結[ 5] 。
當用紫外-可见分光光度法 檢測水溶液中的鹵素離子時,加入硫氰酸汞可以提昇其檢測限,此方法在1952年提出,也是後來世界各實驗室檢測鹵素常用的方法。在1964年發明了自動化檢測的系統,位在美國紐約州的Technicon公司在1974年製作了商品化的鹵素分析儀。基本原理是讓待測物的鹵素離子和硫氰酸汞及鐵離子反應。鹵素離子會使硫氰酸汞分解,硫氰酸根和鐵離子產生錯離子Fe(SCN)2+ ,會吸收450 nm的可見光,可以依此量測Fe(SCN)2+ 的濃度,再推算鹵素離子的濃度[ 6] 。
1995年時發現另一個用硫氰酸汞檢測水溶液中鹵素離子濃度的方法,此方法只需將硫氰酸汞加入待測物中,不需再加入鐵離子,硫氰酸汞和鹵素離子會形成配合物 ,吸收254 nm的可見光,其量測的鹵素離子濃度較1952年發現,需要鐵離子的檢測方式要準確[ 6] 。
參考資料
^
Mercury Thiocyanate . Sigma Aldrich.
^ 2.0 2.1 2.2 2.3
Davis, T. L. Pyrotechnic Snakes. Journal of Chemical Education. 1940, 17 (6): 268–270. doi:10.1021/ed017p268 .
^
Sekine, T.; Ishii, T. Studies of the Liquid-Liquid Partition systems. VIII. The Solvent Extraction of Mercury (II) Chloride, Bromide, Iodide and Thiocyanate with Some Organic Solvents (pdf) . Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1970, 43 (8): 2422–2429. doi:10.1246/bcsj.43.2422 . [永久失效連結 ]
^
Bowmaker, G. A.; Churakov, A. V.; Harris, R. K.; Howard, J. A. K.; Apperley, D. C. Solid-State 199 Hg MAS NMR Studies of Mercury(II) Thiocyanate Complexes and Related Compounds. Crystal Structure of Hg(SeCN)2 . Inorganic Chemistry. 1998, 37 (8): 1734–1743. doi:10.1021/ic9700112 .
^
Kitamura, T.; Kobayashi, S.; Taniguchi, H. Photolysis of Vinyl Halides. Reaction of Photogenerated Vinyl Cations with Cyanate and Thiocyanate Ions. Journal of Organic Chemistry. 1990, 55 (6): 1801–1805. doi:10.1021/jo00293a025 .
^ 6.0 6.1
Cirello-Egamino, J.; Brindle, I. D. Determination of chloride ions by reaction with mercury thiocyanate in the absence of iron(III) using a UV-photometric, flow injection method . Analyst. 1995, 120 (1): 183–186. doi:10.1039/AN9952000183 .