Konstanta Madelung

Konstanta Madelung digunakan dalam menentukan potensial elektrostatik dari ion tunggal dalam kristal dengan cara memperkirakan ion dengan muatan titik. Konstanta ini dinamai dari Erwin Madelung, seorang ahli fisika Jerman.^[1]

Karena anion dan kation dalam padatan ionik saling tarik-menarik karena muatan yang berlawanan, pemisahan ion memerlukan sejumlah energi. Energi ini harus diberikan kepada sistem untuk memutuskan ikatan anion-kation. Energi yang diperlukan untuk memutuskan ikatan-ikatan ini untuk satu mol padatan ionik dalam kondisi standar disebut sebagai energi kisi.^[2]

Konstanta Madelung memungkinkan untuk perhitungan potensial listrik V_i dari semua ion kisi yang diisi oleh ion pada posisi r_i^[3]

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}}}\sum _{j\neq i}{\frac {z_{j}}{r_{ij}}}\,\!}$

di mana r_ij =|r_i - r_j| adalah jarak antara ion ke-i dan ke-j. Sebagai tambahan,^[3]

z_j = jumlah muatan ion ke-j

e = 1.6022×10⁻¹⁹ C

4 π ϵ₀ = 1.112×10⁻¹⁰ C²/(J m).

Jika jarak r_ij dinormalisasi pada jarak tetangga terdekat r₀ potensialnya dapat dituliskan sebagai^[3]

${\displaystyle V_{i}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}\sum _{j}{\frac {z_{j}r_{0}}{r_{ij}}}={\frac {e}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}M_{i}}$

dengan ${\displaystyle M_{i}}$ adalah konstanta Madelung (tak berdimensi) dari ion ke-i^[3]

${\displaystyle M_{i}=\sum _{j}{\frac {z_{j}}{r_{ij}/r_{0}}}.}$

Energi elektrostatik ion di situs ${\displaystyle r_{i}}$ maka merupakan hasil kali dari muatannya dengan potensial yang bertindak di situsnya^[3]

${\displaystyle E_{el,i}=z_{i}eV_{i}={\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{0}}}z_{i}M_{i}.}$

Terdapat berbagai metode praktis untuk menghitung konstanta Madelung menggunakan baik penjumlahan langsung (misalnya, metode Evjen^[4]) atau transformasi integral, yang digunakan dalam metode Ewald.^[5]

Contoh konstanta Madelung

Ion dalam senyawa kristal	${\displaystyle M}$ (berdasarkan ${\displaystyle r_{0}}$)	${\displaystyle {\overline {M}}}$ (berdasarkan ${\displaystyle w}$)
Cl− dan Na+ dalam halit NaCl	±1.748	±3.495
S2− dan Zn2+ dalam sfalerit ZnS	±1.638	±3.783
S22− dalam pirit FeS2	…	1.957
Fe2+ dalam pirit FeS2	…	-7.458

Rumus konvergen cepat untuk konstanta Madelung dari natrium klorida (NaCl) adalah:^[6]

${\displaystyle 12\,\pi \sum _{m,n\geq 1,\,\mathrm {odd} }\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {\pi }{2}}(m^{2}+n^{2})^{1/2}\right)}$

Diasumsikan untuk perhitungan konstanta Madelung bahwa kerapatan muatan ion dapat diperkirakan oleh muatan titik. Hal ini diperbolehkan, jika distribusi elektron ion simetris dan berbentuk sferis. Namun, dalam kasus-kasus tertentu, ketika ion berada di situs kisi grup titik kristal tertentu, dimasukkannya momen dengan urutan lebih tinggi, misalnya Momen multipol dari kerapatan muatan mungkin diperlukan. Ditunjukkan oleh elektrostatik bahwa interaksi antara dua titik muatan hanya bertanggung jawab untuk istilah pertama deret Taylor umum yang menggambarkan interaksi antara dua distribusi muatan dengan bentuk acak. Dengan demikian, konstanta Madelung hanya mewakili istilah monopol-monopol.^[7]

Dengan demikian, model interaksi elektrostatik ion dalam padatan telah diperluas ke konsep multi titik yang juga mencakup momen multipol yang lebih tinggi seperti dipol, kuadrupol, dan lain sebagainya.^[8][9]

Perhitungan yang tepat dari konstanta kisi elektrostatik harus mempertimbangkan grup titik kristal situs kisi ionik; misalnya, momen dipol hanya dapat muncul di situs kisi kutub, yaitu memperlihatkan simetri situs C₁, C_1h, C_n atau C_nv (n = 2, 3, 4 atau 6).^[10] Konstanta Madelung orde kedua ini ternyata memiliki efek signifikan pada energi kisi dan sifat fisik kristal heteropolar lainnya.^[11]

Konstanta Madelung juga merupakan jumlah yang berguna dalam menggambarkan energi kisi garam organik. Izgorodina dan rekan kerjanya telah menggambarkan metode umum (disebut metode EUGEN) untuk menghitung konstanta Madelung untuk setiap struktur kristal.^[12]

• Sakamoto, Y. (1958). "Madelung constants of simple crystals expressed in terms of Born's basic potentials of 15 figures". J. Chem. Phys. 28 (1): 164–165. Bibcode:1958JChPh..28..164S. doi:10.1063/1.1744060. 
• Sakamoto, Y. (1958). "Errata 2: Madelung constants of simple crystals expressed in terms of Born's basic potentials of 15 figures". J. Chem. Phys. 28 (6): 1253. Bibcode:1958JChPh..28.1253S. doi:10.1063/1.1744387. 
• Zucker, I. J. (1975). "Madelung constants and lattice sums for invariant cubic lattice complexes and certain tetragonal structures". J. Phys. A: Math. Gen. 8 (11): 1734–1745. Bibcode:1975JPhA....8.1734Z. doi:10.1088/0305-4470/8/11/008. 
• Zucker, I. J. (1976). "Functional equations for poly-dimensional zeta functions and the evaluation of Madelung constants". J. Phys. A: Math. Gen. 9 (4): 499–505. Bibcode:1976JPhA....9..499Z. doi:10.1088/0305-4470/9/4/006. 

• (Inggris) Weisstein, Eric W. "Madelung Constants". MathWorld.