Βενζαλδεΰδη

Βενζαλδεΰδη
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βενζαλδεΰδη
Άλλες ονομασίες	βενζοκαρβαλδεΰδη; φαινυλομεθανάλη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H6O
Μοριακή μάζα	106,12 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	PhCHO
Αριθμός CAS	100-52-7
SMILES	O=Cc1ccccc1
InChI	1S/C7H6O/c8-6-7-4-2-1-3-5-7/h1-6H
Αριθμός EINECS	202-860-4
Αριθμός UN	TA269SD04T
PubChem CID	240
ChemSpider ID	235
Δομή
Γωνία δεσμού	120°
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−26 °C
Σημείο βρασμού	178,1 °C
Πυκνότητα	1.041,5 kg/m³
Διαλυτότητα; στο νερό	6 kg/m³ (20 °C)
Ιξώδες	1,4 cP (25 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία; ανάφλεξης	63 °C
Επικινδυνότητα
	Βλαβερή (Xn)
Φράσεις κινδύνου	R22
Φράσεις ασφαλείας	(S2), S24
MSDS	Σύνδεσμος MSDS
Κίνδυνοι κατά; NFPA 704	2 2 0
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η βενζαλδεΰδη^[1] (αγγλικά benzaldehyde) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο C₇H₆O, αλλά συμβολίζεται συχνότερα με τον ημισυντακτικό της τύπο PhCHO. Ο τύπος αυτός δείχνει ότι η βενζαλδεΰδη αποτελείται δομικά από μια φαινυλομάδα (Ph-) και μια φορμυλομάδα (-CHO). Πιο συγκεκριμένα, αποτελεί την απλούστερη αρωματική αλδεΰδη, και τη σπουδαιότερη βιομηχανικά. Η χημικά καθαρή βενζαλδεΰδη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο υγρό, χαρακτηριστική και σχετικά ευχάριστη οσμή, που θυμίζει αμύγδαλα, επειδή ακριβώς περιέχεται σε αυτά. Η βενζαλδεΰδη είναι κύριο συστατικό του πικραμυγδαλέλαιου, αλλά μπορεί να εξαχθεί και από άλλες φυσικές πηγές.^[2] Άλλα φυσικά προϊόντα που την περιέχουν είναι τα βερύκοκα, τα κεράσια, τα ροδάκινα και τα καρύδια, κυρίως στα κουκούτσια τους. Βέβαια, οι ποσότητες βενζαλδεΰδης που περιέχουν οι σπόροι αυτοί είναι μικρές και συνεπακόλουθα δεν επαρκούν για τη βιομηχανική παραγωγή της, που γίνεται με άλλες μεθόδους (βλ. παρακάτω)^[2]. Η συνθετική βενζαλδεΰδη είναι αρωματικό μέσο που μιμείται τη μυρωδιά του αμυγδάλου, οπότε χρησιμοποιήθηκε ως αρωματικό πρόσθετο σε κέικ και σε άλλα αρτοσκευάσματα.^[3]

Ιστορία

Η βενζαλδεΰδη εκχυλίστηκε για πρώτη φορά από πικραμύγδαλα, το 1803, από το γάλλο φαρμακοποιό Μαρτρές (Martrès).^[4] Το 1832, οι γερμανοί χημικοί Φρήντριχ Βέλερ (Friedrich Wöhler) και Γιούστους φον Λήμπιχ (Justus von Liebig) για πρώτη φορά συνέθεσαν (χημικά) βενζαλδεΰδη.^[5]

Φυσική παρουσία

Η βενζαλδεΰδη και κάποιες παρόμοιες χημικές ενώσεις υπάρχουν με φυσικό τρόπο σε πολλές τροφές. Η περισσότερη από τη βενζαλδεΰδη που λαμβάνουν οι άνθρωποι προέρχεται από την κατανάλωση φυσικών και παραδοσιακών τροφών, όπως τα αμύγδαλα.^[6]

Τα αμύγδαλα και οι σπόροι βερίκοκου, μήλου και κερασιού περιέχουν σημαντικές ποσότητες αμυγδαλίνης. Αυτός ο γλυκοζίτης διασπάται ενζυμικά σε βενζαλδεΰδη, υδροκυάνιο (HCN) και δυο ισοδύναμα γλυκόζης:

Ακόμη, η βενζαλδεΰδη συμμετέχει στην οσμή των μανιταριών πλευρώτους (Pleurotus ostreatus).^[7]

Η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR spectroscopy), που υπολογίζει την αναλογία ¹Η/²D, χρησιμοποιήθηκε για να διαχωριστεί η παραγώμενη από φυσικές πρώτες ύλες και η συνθετική βενζαλδεΰδη.^[8]

Παραγωγή

Η βενζαλδεΰδη μπορεί να παραχθεί από πολλές διεργασίες. Στη δεκαετία του 1980 εκτιμήθηκε ότι παράγονταν 18.000 τόνοι/έτος από την Ιαπωνία, την Ευρώπη και τη Βόρεια Αμερική. Αυτά τα επίπεδα παραγωγής μπορεί να υποτεθεί ότι διατηρούνται. Προς το παρόν, οι κύριες βιομηχανικές παραγωγικές οδοί είναι η χλωρίωση και η οξείδωση τολουολίου (PhCH₃). Ωστόσο, έχουν αναπτυχθεί πολλές άλλες μέθοδοι, που συμπεριλαμβάνουν τη μερική οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης (PhCH₂OH), την αλκαλική υδρόλυση βενζυλοχλωριδίου (PhCH₂Cl) και την καρβονυλίωση βενζολίου (PhH).^[9]

Η βενζαλδεΰδη μπορεί να συνθεθεί από την κινναμαλδεΰδη (PhCH=CHCHO), που λαμβάνεται, με τη σειρά της, από το κινναμέλαιο, μετά από συνθέρμανση με αντιρροή υδροαλκοολικού διαλύματος (δηλαδή διάλυμα σε μείγμα ύδατος, H₂O, και αιθανόλης, EtOH) μαζί με μια βάση, συνήθως ανθρακικό νάτριο (Na₂CO₃) ή όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO₃), σε θερμοκρασίες 90-150 °C, για 5-80 ώρες^[10], ακολουθούμενη από απόσταξη της σχηματιζόμενης βενζαλδεΰδης. Αυτή η μέθοδος συμπαράγει αιθανάλη (CH₃CHO).

Παραδείγματα μεθόδων παραγωγής βενζαλδεΰδης

1. Με επίδραση φορμικών εστέρων (HCOOR) σε φαινυλαλομαγνησιακές ενώσεις (PhMgX):

$\mathrm {PhX+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhMgX{\xrightarrow {+HCOOR}}PhCHO+ROMgX\downarrow }$

2. Με μερική οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης (PhCH₂OH):

$\mathrm {3PhCH_{2}OH+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCHO+Cr_{2}O_{3}+K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

3. Από βενζόλιο (PhH), με φορμυλίωση κατά Friedel-Crafts:

$\mathrm {PhH+HCOX{\xrightarrow {AlX_{3}}}PhCHO+HX}$

Χημική αντιδραστικότητα

Συνοπτική παρουσίαση των κυριότερων αντιδράσεων

Με οξείδωση, η βενζαλδεΰδη μετατρέπεται σε άοσμο βενζοϊκό οξύ (PhCOOH), το οποίο αποτελεί συνηθισμένη πρόσμειξη σε εργαστηριακά δείγματα βενζαλδεΰδης. Βενζυλική αλκοόλη μπορεί να παραχθεί από βενζαλδεΰδη, μέσω υδρογόνωσης. Αντίδραση βενζαλδεΰδης με άνυδρο αιθανικό νάτριο (CH₃COONa) και οξεικό ανυδρίτη (CH₃CO₃CH₃) δίνει κινναμικό οξύ (PhCH=CHCOOH), ενώ αλκοολικό διάλυμα κυανιούχου καλίου (KCN) μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης για να μετατραπεί βενζαλδεΰδη σε βενζοΐνη [PhCH(OH)COPh]. Η βενζαλδεΰδη δίνει ένα είδος αντίδρασης δυσαναλογοποίησης που επωνομάζεται αντίδραση Κανιζάρο: Με επίδραση πυκνού διαλύματος βάσης, συνήθως υδροξειδίου του καλίου (KOH), η βενζαλδεΰδη οξειδώνεται σε βενζοϊκό κάλιο (PhCOOK), ενώ ταυτόχρονα ισομοριακή ποσότητα βενζαλδεΰδης ανάγεται σε βενζυλική αλκοόλη.

Αναλυτικότερη παρουσίαση περισσότερων αντιδράσεων

1. Οξειδοαναγωγή Cannizzaro προς βενζυλική αλκοόλη και βενζοϊκό κάλιο:

$\mathrm {2PhCHO+KOH{\xrightarrow {}}PhCH_{2}OH+PhCOOK}$

2. Αναγωγή προς βενζυλική αλκοόλη:

α. Με LiAlH₄:

$\mathrm {2PhCHO+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2PhCH_{2}OH+LiAlO_{2}}$

β. Καταλυτικά με H₂:

$\mathrm {PhCHO+H_{2}{\xrightarrow {Ni}}PhCH_{2}OH}$

3. Αναγωγή προς τολουόλιο (μέθοδος Wolff-Kishner):

$\mathrm {PhCHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}PhCH=NNH_{2}{\xrightarrow {KOH}}PhCH_{3}+N_{2}\uparrow }$

4. Προσθήκη πρωτοταγών αμινών προς ιμίνες:

$\mathrm {PhCHO+RNH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH=NR+H_{2}O}$

5. Προσθήκη υδροξυλαμίνης προς φαινυλομεθυλενοξίμη:

$\mathrm {PhCHO+NH_{2}OH{\xrightarrow {}}PhCH=NOH+H_{2}O}$

6. Προσθήκη υδραζίνης προς φαινυλομεθυλενυδραζίνη και δι(φαινυλμεθυλεν)αζίνη:

$\mathrm {PhCHO+NH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {-H_{2}O}}PhCH=NNH_{2}{\xrightarrow {+PhCHO}}PhCH=N=N=CHPh+H_{2}O}$

7. Προσθήκη φαινυλυδραζίνης προς φαινυλομεθυλενοφαινυλυδραζίνη:

$\mathrm {PhCHO+NH_{2}NHPh{\xrightarrow {}}PhCH=NNHPh+H_{2}O}$

8. Προσθήκη καρβαμιδυδραζίνης προς καρβαμιδοφαινυλομεθυλενυδραζίνη:

$\mathrm {PhCHO+NH_{2}NHCONH_{2}{\xrightarrow {}}PhCH=NNHCONH_{2}+H_{2}O}$

9. Με μεθυλένιο:

$\mathrm {PhCHO+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {6}{13}}C_{7}H_{7}CHO+{\frac {5}{13}}MeC_{6}H_{4}CHO+{\frac {1}{13}}PhCOMe+}$
$\mathrm {KCl+H_{2}O+{\frac {1}{13}}}$ φαινυλοξιράνιο

10. Αντίδραση Knoevangel:

α. Με CH₂X₂ παράγεται 1,1-διαλο-2-φαινυλοαιθένιο:

$\mathrm {PhCHO+CH_{2}X_{2}{\xrightarrow {OH^{-}}}PhCH=CX_{2}+H_{2}O}$

β. Με NCCH₂CN παράγεται φαινυλομεθυλενοπροπανοδινιτρίλιο:

$\mathrm {PhCHO+NCCH_{2}CN{\xrightarrow {OH^{-}}}PhCH=C(CN)_{2}+H_{2}O}$

γ. Με ROOCCH₂CCOOR παράγεται φαινυλομεθυλενοπροπανοδιικός διαλκυλεστέρας:

$\mathrm {PhCHO+ROOCCH_{2}COOR{\xrightarrow {OH^{-}}}PhCH=C(COOR)_{2}+H_{2}O}$

11. Προσθήκη υδροκυανίου προς υδροξυφαινυλαιθανονιτρίλιο:

$\mathrm {PhCHO+HCN{\xrightarrow {H^{+}}}PhCH(OH)CN}$

12. Προσθήκη θειικού οξέος προς υδροξυφαινυλμεθανοσουλφονικό οξύ:

$\mathrm {PhCHO+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {H^{+}}}PhCH(OH)SO_{3}H}$

13. Προσθήκη αλκυλοαλομαγνήσιου προς 1-φαινυλο-1-αλκανόλη:

$\mathrm {PhCHO+RMgX{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}PhCH(OMgX)R{\xrightarrow {+H_{2}O}}PhCH(OH)R+Mg(OH)X}$

14. Προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου (PCl₅) προς διχλωροφαινυλομεθάνιο:

$\mathrm {PhCHO+PCl_{5}{\xrightarrow {}}PhCHCl_{2}+POCl_{3}}$

15. Οξείδωση προς βενζοϊκό οξύ:

$\mathrm {3PhCHO+K_{2}Cr_{2}O_{7}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3PhCOOH+Cr_{2}O_{3}+K_{2}SO_{4}+3H_{2}O}$

Δείτε επίσης

Πηγές

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Αναφορές και σημειώσεις

↑ Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
↑ ^2,0 ^2,1 http://www.freepatentsonline.com/1416128.pdf, United States Patent 1416128 - Process of treating nut kernels to produce food ingredients.
↑ Illustrated, Cook's (1 Οκτωβρίου 2013). The Cook's Illustrated Baking Book (στα Αγγλικά). America's Test Kitchen. ISBN 9781936493784.
↑ In 1803 C. Martrès published a manuscript on the oil of bitter almonds: "Recherches sur la nature et le siège de l'amertume et de l'odeur des amandes amères" (Research on the nature and location of the bitterness and the smell of bitter almonds). However, the memoir was largely ignored until an extract was published in 1819: Martrès fils (1819) "Sur les amandes amères," Journal de Pharmacie, vol. 5, pages 289-296.
↑ Wöhler and Liebig (1832) "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure" (Investigations of the radical of benzoic acid), Annalen der Pharmacie, vol. 3, pages 249-282.
↑ Adams, T. B.; Cohen, S. M.; Doull, J.; Feron, V. J.; Goodman, J. I.; Marnett, L. J.; Munro, I. C.; Portoghese, P. S. και άλλοι. (2005-08-01). «The FEMA GRAS assessment of benzyl derivatives used as flavor ingredients». Food and Chemical Toxicology 43 (8): 1207–1240. doi:10.1016/j.fct.2004.11.014. ISSN 0278-6915. PMID 15950815.
↑ Beltran-Garcia, Miguel J.; Estarron-Espinosa, Mirna; Ogura, Tetsuya (1997). «Volatile Compounds Secreted by the Oyster Mushroom (Pleurotus ostreatus)and Their Antibacterial Activities». Journal of Agricultural and Food Chemistry 45 (10): 4049. doi:10.1021/jf960876i. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jf960876i.
↑ Ashurst, Philip R.· Dennis, M. J. (11 Νοεμβρίου 2013). Food Authentication (στα Αγγλικά). Springer Science & Business Media. σελ. 274. ISBN 9781461311195.
↑ Friedrich Brühne and Elaine Wright “Benzaldehyde” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
doi:10.1002/14356007.a03_463
↑ http://www.patentstorm.us/patents/pdfs/patent_id/4617419.html^{[νεκρός σύνδεσμος]}, Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor, Charles Wienes, Middletown; Alan O. Pittet, Atlantic Highlands, both of N.J.

[1] Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.

[freepatentsonline.com-2] 2,0 ^2,1 http://www.freepatentsonline.com/1416128.pdf, United States Patent 1416128 - Process of treating nut kernels to produce food ingredients.

[3] Illustrated, Cook's (1 Οκτωβρίου 2013). The Cook's Illustrated Baking Book (στα Αγγλικά). America's Test Kitchen. ISBN 9781936493784.

[4] In 1803 C. Martrès published a manuscript on the oil of bitter almonds: "Recherches sur la nature et le siège de l'amertume et de l'odeur des amandes amères" (Research on the nature and location of the bitterness and the smell of bitter almonds). However, the memoir was largely ignored until an extract was published in 1819: Martrès fils (1819) "Sur les amandes amères," Journal de Pharmacie, vol. 5, pages 289-296.

[5] Wöhler and Liebig (1832) "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure" (Investigations of the radical of benzoic acid), Annalen der Pharmacie, vol. 3, pages 249-282.

[:0-6] Adams, T. B.; Cohen, S. M.; Doull, J.; Feron, V. J.; Goodman, J. I.; Marnett, L. J.; Munro, I. C.; Portoghese, P. S. και άλλοι. (2005-08-01). «The FEMA GRAS assessment of benzyl derivatives used as flavor ingredients». Food and Chemical Toxicology 43 (8): 1207–1240. doi:10.1016/j.fct.2004.11.014. ISSN 0278-6915. PMID 15950815.

[OysterAlde-7] Beltran-Garcia, Miguel J.; Estarron-Espinosa, Mirna; Ogura, Tetsuya (1997). «Volatile Compounds Secreted by the Oyster Mushroom (Pleurotus ostreatus)and Their Antibacterial Activities». Journal of Agricultural and Food Chemistry 45 (10): 4049. doi:10.1021/jf960876i. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jf960876i.

[8] Ashurst, Philip R.· Dennis, M. J. (11 Νοεμβρίου 2013). Food Authentication (στα Αγγλικά). Springer Science & Business Media. σελ. 274. ISBN 9781461311195.

[Ullmann-9] Friedrich Brühne and Elaine Wright “Benzaldehyde” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim.
doi:10.1002/14356007.a03_463

[10] ttp://www.patentstorm.us/patents/pdfs/patent_id/4617419.html^{[νεκρός σύνδεσμος]}, Process for preparing natural benzaldehyde and acetaldehyde, natural benzaldehyde and acetaldehyde compositions, products produced thereby and organoleptic utilities therefor, Charles Wienes, Middletown; Alan O. Pittet, Atlantic Highlands, both of N.J.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]