Diossido di piombo

Diossido di piombo
	Campione di diossido di piombo
Nome IUPAC
	diossido di piombo, ossido di piombo(IV)
Nomi alternativi
	ossido piombico
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	PbO2
Massa molecolare (u)	239,20
Aspetto	solido nero-marrone scuro
Numero CAS	1309-60-0
Numero EINECS	215-174-5
PubChem	14793
SMILES	O=[Pb]=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	9,4
Solubilità in acqua	0,14 mg/l
Temperatura di fusione	290 °C (563 K) dec.
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–277,6
ΔfG0 (kJ·mol−1)	–217,5
S0m(J·K−1mol−1)	68,7
C0p,m(J·K−1mol−1)	64,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	272 - 360Df - 302+332 - 373 - 410
Consigli P	201 - 210 - 261 - 273 - 280 - 308+313
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Il diossido di piombo o ossido di piombo(IV) è un ossido del piombo con formula PbO₂. In condizioni normali è un solido inodore di colore nero-marrone scuro, praticamente insolubile in acqua. È un ossido dove il piombo risulta essere nello stato di ossidazione +4. Il diossido di piombo è un forte ossidante utilizzato nella fabbricazione di fiammiferi, di materiali pirotecnici e di altri prodotti chimici. Su tutti gli autoveicoli sono diffusissimi gli accumulatori al piombo, contenenti elettrodi di diossido di piombo.^[2]^[3]

Struttura

Il diossido di piombo esiste in due polimorfi, denominati alfa e beta, che esistono in natura rispettivamente nei due minerali rari scrutinyite e plattnerite. La forma β-PbO₂ era già stata identificata nel 1845,^[4] mentre la forma α-PbO₂ fu sintetizzata per la prima volta nel 1946 e trovata in natura come minerale nel 1981.^[5]

La forma alfa ha struttura cristallina ortorombica, gruppo spaziale Pbcn (gruppo n° 60), con costanti di reticolo a = 497 pm, b = 596 pm e c = 544 pm, con quattro unità di formula per cella elementare. Gli atomi di piombo sono esacoordinati e la struttura consiste di ottaedri legati tramite lati adiacenti per formare catene a zig-zag.^[5]

La forma beta ha struttura cristallina tetragonale, gruppo spaziale P4₂/mnm (gruppo n°136), con costanti di reticolo a = 496,1 pm e c = 338,5 pm, con due unità di formula per cella elementare. Questa struttura è tipo rutilo, ed è costituita da colonne di ottaedri che condividono lati opposti e sono unite ad altre catene tramite i vertici.^[5]^[6]

Produzione

Industriale

Il diossido di piombo viene prodotto commercialmente con diversi metodi, che includono l'ossidazione del piombo rosso (Pb₃O₄) in un impasto liquido alcalino in un'atmosfera di cloro^[7], reazione del diacetato di piombo con cloruro di calce (ipoclorito di calcio)^[8]^[9], La reazione di Pb₃O₄ con acido nitrico fornisce anche il diossido:^[10]^[11]

{\ce {Pb3O4 \ + \ 4HNO3 -> PbO2 \ + \ 2Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}

Negli accumulatori a piombo il diossido di piombo viene depositato sull'anodo elettrolizzando una soluzione di sali di piombo in ambiente acido. Altri metodi di sintesi sono: l'ossidazione con cloro di una sospensione di solfato di piombo (PbSO₄) e idrossido di magnesio (Mg(OH)₂), l'ossidazione di Pb₃O₄ con acido nitrico, la fusione di PbO con una miscela di nitrato di sodio e clorato di sodio.^[2] Come ossidante si può usare anche ipoclorito.^[12]

Elettrolisi

Un metodo di sintesi alternativo è elettrochimico: il diossido di piombo si forma sul piombo puro, in acido solforico diluito, quando polarizzato anodicamente al potenziale dell'elettrodo di circa +1,5 V a temperatura ambiente. Questa procedura viene utilizzata per la produzione industriale su larga scala di anodi di diossido di piombo. Gli elettrodi di piombo e rame sono immersi in acido solforico che scorre ad una velocità di 5-10 L/min. L'elettrodeposizione viene effettuata galvanostaticamente, applicando una corrente di circa 100 A/m² per circa 30 minuti.

Lo svantaggio di questo metodo per la produzione di anodi di diossido di piombo è la sua morbidezza, soprattutto rispetto al diossido di piombo duro e fragile che ha una durezza su scala di Mohs pari a 5,5^[13]. Questa discrepanza nelle proprietà meccaniche provoca il distacco del rivestimento che è preferito per la produzione di massa di diossido di piombo. Pertanto, un metodo alternativo consiste nell'utilizzare substrati più duri, come titanio, niobio, tantalio o grafite e depositare su di essi diossido di piombo dal nitrato di piombo(II) in acido nitrico statico o fluido. Il substrato viene solitamente sabbiato prima della deposizione per rimuovere l'ossido superficiale e la contaminazione e per aumentare la rugosità superficiale e l'adesione del rivestimento^[14].

Reattività

Il diossido di piombo è fortemente ossidante e mostra un comportamento anfotero (può reagire sia con acidi che con basi). Reagendo con acidi agisce anche da ossidante e forma in genere composti di Pb(II). Ad esempio in acido cloridrico concentrato a caldo forma cloruro di piombo(II) e libera cloro gassoso; con acido solforico o nitrico forma il sale di piombo(II) e libera ossigeno:^[2]^[3]

{\ce {PbO2 + 4HCl -> PbCl2 + 2H2O + Cl2}}

{\ce {PbO2 + H2SO4 -> PbSO4 + H2O + 1/2 O2}}

{\ce {PbO2 + 2HNO3 -> Pb(NO3)2 + H2O + 1/2 O2}}

In alcune condizioni si possono produrre anche sali di piombo(IV), ad esempio in acido cloridrico a freddo:

{\ce {PbO2 \ + \ 4HCl -> PbCl4 \ + \ 2H2O}}

Per fusione con idrossido di sodio (NaOH) forma ortopiombati e metapiombati (Na₄PbO₄ e Na₂PbO₃), mentre sciogliendosi in presenza di basi forti si forma lo ione idrossipiombato, Pb(OH)₆²⁻:^[2]

{\ce {PbO2 \ + \ 2NaOH \ + \ 2H2O -> Na2[Pb(OH)6]}}

Per riscaldamento all'aria il diossido di piombo si decompone progressivamente a seconda della temperatura:^[3]

{\ce {24PbO2->[{\text{293 °C}}]2Pb12O19\ +\ 5O2}}

{\ce {Pb12O19->[{\text{351 °C}}]Pb12O17\ +\ O2}}

{\ce {2Pb12O17->[{\text{374 °C}}]8Pb3O4\ +\ O2}}

{\ce {2Pb3O4->[{\text{605 °C}}]6PbO\ +\ O2}}

La stechiometria del prodotto finale può essere controllata modificando la temperatura: ad esempio, nella reazione di cui sopra, la prima fase avviene a 290 °C, la seconda a 350 °C, la terza a 375 °C e la quarta a 600 °C. Inoltre, Pb₂O₃ può essere ottenuto decomponendo diossido di piombo a 580-620 °C sotto una pressione di ossigeno di 1400 atm (140 MPa). Pertanto, la decomposizione termica del diossido di piombo è un modo comune di produrre vari ossidi del piombo.^[7]

Reagisce anche con gli ossidi basici producendo ortopiombati M₄[PbO₄].

A causa dell'instabilità del suo catione Pb⁴⁺, il diossido di piombo reagisce con gli acidi caldi, convertendosi allo stato più stabile Pb²⁺ e liberando ossigeno:^[7]

{\ce {2PbO2\ +\ 2H2SO4->2PbSO4\ +\ 2H2O\ +\ O2}}

{\ce {2PbO2\ +\ 4HNO3->2Pb(NO3)2\ +\ 2H2O\ +\ O2}}

{\ce {PbO2\ +\ 4HCl->PbCl2\ +\ 2H2O\ +\ Cl2}}

Tuttavia queste reazioni sono lente.

Il diossido di piombo è ben noto per essere un buon agente ossidante, con un esempio di reazioni elencate di seguito:^[15]

{\ce {2MnSO4 \ + \ 5PbO2 \ + \ 6HNO3 -> 2HMnO4 \ + \ 2PbSO4 \ + \ 3Pb(NO3)2 \ + \ 2H2O}}

{\ce {2Cr(OH)3 \ + \ 10KOH \ + \ 3PbO2 -> 2K2CrO4 \ + \ 3K2PbO2 \ + \ 8H2O}}

Usi

Il diossido di piombo viene usato principalmente negli accumulatori a piombo. In altri utilizzi è sfruttato come ossidante nella preparazione di prodotti chimici, pigmenti, fiammiferi, fuochi d'artificio ed esplosivi.^[3]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Il diossido di piombo è un forte ossidante, irritante per contatto con occhi e mucose. Risulta tossico se ingerito o inalato. I sintomi di avvelenamento cronico comprendono vertigini, insonnia, debolezza, dolori muscolari. A lungo andare si hanno danni al sistema nervoso centrale e ai reni. Avvelenamenti acuti provocano sapore metallico, vomito, costipazione, coliche addominali, disfunzioni renali, cali di pressione, collasso. Il diossido di piombo è un composto tossico per la riproduzione. Non risultano informazioni su eventuali effetti cancerogeni. Il diossido di piombo è inoltre pericoloso per gli organismi acquatici.^[1]

Note

^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f GESTIS 2016
^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h Patnaik 2003
^ ^a ^b ^c ^d Greenwood e Earnshaw 1997
^ Haidinger 1845
^ ^a ^b ^c Taggart et al. 1988
^ Harada et al. 1981
^ ^a ^b ^c (EN) Greenwood, N.N. e Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-7506-3365-9.
^ (EN) M. Baulder, Lead(IV) Oxide, in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, 2ª ed., New York, Academic Press, 1963, p. 758.
^ (DE) Nils Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, de Gruyter, 2007, p. 919, ISBN 978-31-10-17770-1.
^ (EN) Mary Eagleson, Concise Encyclopedia of Chemistry, Walter de Gruyter, 1994, p. 590, ISBN 978-31-10-11451-5.
^ (EN) Arthur Sutcliffe, Practical Chemistry for Advanced Students, Londra, John Murray, 1930.
^ Holleman e Wiberg 2007
^ (EN) Plattnerite: Plattnerite mineral information and data, su mindat.org. URL consultato il 12 aprile 2018.
^ (EN) François Cardarelli, Materials Handbook: A Concise Desktop Reference, Springer, 2008, p. 574, ISBN 978-18-46-28668-1.
^ (EN) Anil Kumar De, A Textbook of Inorganic Chemistry, New Age International, 2007, p. 387, ISBN 978-81-22-41384-7.

Bibliografia

(EN) D. S. Carr, Lead compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a15_249.
GESTIS, Lead(IV) oxide, su gestis.dguv.de, 2016. URL consultato il 18 dicembre 2022. Pagina dell'ossido di piombo(IV) nel data base GESTIS.
(EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
(DE) W. Haidinger, Handbuch der Bestimmenden Mineralogie (PDF), Vienna, Braumüller & Seidel, 1845, p. 504.
(EN) H. Harada, Y. Sasa e M. Uda, Crystal data for β-PbO₂, in Journal of Applied Crystallography, vol. 14, 1981, pp. 141-142, DOI:10.1107/S0021889881008959.
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(EN) P. Patnaik, Handbook of inorganic chemicals, New York, McGraw-Hill, 2003, ISBN 0-07-049439-8.
(EN) J. E. Taggart Jr., E. E. Foord, A. Rosenzweig e T. Hanson, Scrutinyite, natural occurrence of α-PbO₂ from Bingham, New Mexico, U.S.A., and Mapimi, Mexico (PDF), in Canadian Mineralogist, vol. 26, 1988, pp. 905-910.

Voci correlate

Altri progetti

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[Gre97-3] Greenwood e Earnshaw 1997

[4] Haidinger 1845

[Tag88-5] Taggart et al. 1988

[6] Harada et al. 1981

[g-7] (EN) Greenwood, N.N. e Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-7506-3365-9.

[8] (EN) M. Baulder, Lead(IV) Oxide, in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, 2ª ed., New York, Academic Press, 1963, p. 758.

[HOWI-9] (DE) Nils Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Berlino, de Gruyter, 2007, p. 919, ISBN 978-31-10-17770-1.

[en-10] (EN) Mary Eagleson, Concise Encyclopedia of Chemistry, Walter de Gruyter, 1994, p. 590, ISBN 978-31-10-11451-5.

[11] (EN) Arthur Sutcliffe, Practical Chemistry for Advanced Students, Londra, John Murray, 1930.

[Hol07-12] Holleman e Wiberg 2007

[mindat-13] (EN) Plattnerite: Plattnerite mineral information and data, su mindat.org. URL consultato il 12 aprile 2018.

[el-14] (EN) François Cardarelli, Materials Handbook: A Concise Desktop Reference, Springer, 2008, p. 574, ISBN 978-18-46-28668-1.

[15] (EN) Anil Kumar De, A Textbook of Inorganic Chemistry, New Age International, 2007, p. 387, ISBN 978-81-22-41384-7.

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