|
Тулий
Ту́лий (химический символ — Tm, от лат. Thulium) — химический элемент 3-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы третьей группы, IIIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 69. Относится к семейству лантаноидов. Простое вещество тулий — это легкообрабатываемый редкоземельный металл серебристо-белого цвета. ИсторияТулий был открыт шведским химиком Пер Теодором Клеве в 1879 году при поиске примесей в оксидах других редкоземельных элементов (это был тот же метод, который Карл Густав Мосандер ранее использовал для открытия некоторых других редкоземельных элементов). Клеве начал с удаления всех известных загрязнителей эрбия (Er2O3). При дополнительной обработке он получил два новых соединения — одно коричневого цвета, а другое зелёного. Коричневое соединение было оксидом гольмия(III) и было названо Клеве «гольмией», а зелёное вещество было оксидом неизвестного элемента. Клеве назвал этот оксид «тулией», а его элемент — «тулием» в честь легендарного острова Туле — в греческой мифологии места, связанного со Скандинавией или Исландией, причём в написании «Thullium» он ошибочно использовал две согласные[3]. Первоначально атомным символом тулия был Tu, но позже изменен на Tm. Тулий был настолько редок, что ни у кого из первых исследователей не было достаточного его количества, чтобы очистить его настолько, чтобы действительно увидеть зелёный цвет. Первым исследователем, получившим почти чистый тулий, был Чарльз Джеймс[англ.], британский эмигрант, работавший в Нью-Гэмпширском университете в Дареме, США. Для очистки он применил открытый им метод фракционной кристаллизации броматов; известно, что ему потребовалось 15 тыс. операций очистки, чтобы установить, что материал однороден. В 1911 году он сообщил о своих результатах. Высокочистый оксид тулия впервые поступил в продажу в конце 1950-х годов в результате внедрения технологии ионообменного разделения. Lindsay Chemical Division американской Potash & Chemical Corporation продавала его с чистотой 99 % и 99,9 %. Цена за килограмм в период с 1959 по 1998 год для чистоты 99,9 % колебалась от 4600 до 13 300 долларов США и была второй по величине для лантаноидов после лютеция. СвойстваФизические свойстваПолная электронная конфигурация атома тулия: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f13. Тулий — мягкий редкоземельный металл серебристо-белого цвета. Не радиоактивен. В стандартных условиях является парамагнетиком[4]. Чистый металлический тулий имеет серебристый блеск, тускнеет на воздухе вследствие образования оксида тулия(III). Металл режется ножом, так как он имеет твёрдость по шкале Мооса от 2 до 3. Чистый тулий проявляет ферромагнитные свойства при температуре ниже 32 К; при температуре от 32 до 56 К у него проявляются антиферромагнитные свойства, а при температуре выше 56 К он парамагнитен. Тулий имеет две основные аллотропные модификации: тетрагональный α-Tm и более стабильный гексагональный β-Tm. Химические свойстваВ результате взаимодействия с кислородом тулий медленно тускнеет на воздухе и легко сгорает при 150 °C с образованием оксида тулия(III):
Тулий довольно электроположителен и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой с образованием гидроксида тулия (III):
Тулий реагирует со всеми галогенами. Реакции протекают медленно при комнатной температуре и бурно при температуре выше 200 °C: (белый) (жёлтый) (белый) (жёлтый) Тулий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих ионы Tm3+ бледно-зелёного цвета, которые далее образуют комплексы [Tm(H2O)9 ] 3+:
Некоторые гидратированные соединения тулия, такие как TmCl3 · 7H2O и Tm2(C2O4)3 · 6H2O, имеют зелёный или зеленовато-белый цвет. Тулий реагирует с различными металлами и неметаллами, образуя ряд бинарных соединений, включая азид тулия(III), сульфид тулия(II), карбид тулия(II), карбид дитулия(III), гидриды тулия(II) и тулия(III), силицид тулия(II) и т. д. Как и у большинства лантаноидов, степень окисления +3 для тулия наиболее характерна и является единственной наблюдаемой в растворах соединений тулия. В воде тулий существует в виде гидратированных ионов Tm3+. В этом состоянии ион тулия окружен девятью молекулами воды. Ионы Tm3+ проявляют яркую голубую люминесценцию. Степень окисления +2 также может существовать, однако наблюдается только у соединений в твёрдом агрегатном состоянии. Единственным известным оксидом тулия является Tm2O3. Соединения тулия(II) можно получить путем восстановления соединений тулия(III). Примеры соединений тулия(II) включают галогениды (кроме фторида). Хлорид тулия(II) очень энергично реагирует с водой:
Реакция тулия с халькогенами приводит к образованию халькогенидов тулия. Тулий реагирует с водными растворами кислот с образованием солей тулия(III) и водорода:
Кислотами-окислителями (например, азотной кислотой) металл окисляется без выделения водорода:
ИзотопыИзотопы тулия варьируются от 145Tm до 179Tm. Первичным каналом распада до появления наиболее стабильного изотопа 169Tm является захват электронов, а основным каналом после — бета-распад. Тулий-169 — единственный первичный изотоп тулия и единственный изотоп тулия, который считается стабильным; предполагается, что он подвергнется альфа-распаду до гольмия-165 с очень длительным периодом полураспада. Самыми долгоживущими радиоактивными изотопами являются тулий-171 с периодом полураспада 1,92 года и тулий-170 с периодом полураспада 128,6 дня. Период полураспада большинства других изотопов составляет несколько минут или меньше. Всего было обнаружено 35 изотопов и 26 ядерных изомеров тулия. Большинство изотопов тулия с а. е. м. меньше 169 распадаются в результате электронного захвата или β+-распада, хотя некоторые из них демонстрируют значительный альфа-распад или испускание протонов. Более тяжёлые изотопы подвергаются β−-распаду. Тулий-170 применяется для изготовления портативных рентгеновских установок медицинского назначения[3], а также в металлодефектоскопии[5]. Сравнительно недавно он предложен в качестве топлива в радиоизотопных источниках энергии. Распространённость в природеТулий является редким элементом (самым редким из лантаноидов)[3], его содержание в земной коре — 2,7⋅10−5 масс. %, в морской воде — 10−7 мг/литр[2]. В чистом виде элемент в природе не найден, но обнаруживается в небольших количествах в минералах с другими редкоземельными элементами. Тулий часто встречается с минералами, содержащими иттрий и гадолиний. В частности, тулий присутствует в минерале гадолините. Однако, как и многие другие лантаноиды, тулий также находят в минералах монаците, ксенотиме и эвксените. До сих пор не обнаружено преобладания тулия над другими редкоземельными элементами ни в одном минерале. Тулиевая руда больше всего разрабатывается в Китае. Однако Австралия, Бразилия, Дания (Гренландия), Индия, Танзания и США также располагают большими запасами тулия. Мировые запасы тулия составляют примерно 100 тыс. тонн. Тулий является наименее распространенным лантаноидом на Земле за исключением радиоактивного прометия. ПолучениеТулий в основном извлекают из монацитовых руд (~0,007 % тулия по весу), найденных в речных песках, а также посредством ионного обмена. Новые методы ионного обмена и экстракции растворителем упростили выделение редкоземельных элементов, что привело к значительному снижению затрат на производство тулия. Основными источниками сегодня являются ионно-адсорбционные глины южного Китая. В них, где около двух третей общего содержания редкоземельных элементов приходится на иттрий, тулия составляет около 0,5 % (или примерно столько же, сколько лютеция). Металл можно выделить восстановлением его оксида металлическим кальцием в закрытом контейнере:
Ежегодно производится около 50 тонн оксида тулия. В 1996 году оксид тулия стоил 20 долларов США за грамм, а в 2005 году порошок металлического тулия чистотой 99 % стоил 70 долларов США за грамм. ПрименениеЛазерные материалыИттрий-алюминиевый гранат[англ.], легированный гольмием, хромом и тулием (Ho:Cr:Tm:YAG или Ho,Cr,Tm:YAG), является активным материалом лазерной среды с высокой эффективностью. Он излучает на длине волны 2080 нм в инфракрасном диапазоне и широко используется в военных целях, медицине и метеорологии. Одноэлементные лазеры на YAG (Tm:YAG), легированные тулием, работают на длине волны 2010 нм.[6] Длина волны тулиевых лазеров очень эффективна для поверхностного удаления ткани с минимальной глубиной коагуляции. Это делает тулиевые лазеры привлекательными для лазерной хирургии.[7] Термоэлектрические материалыМонотеллурид тулия обладает очень высокой термо-э.д.с. (700 мкВ/К), и КПД термоэлектропреобразователей, изготовленных на его основе, очень высок (при снижении цены на тулий его применение в производстве термоэлементов резко возрастёт). Кроме того, теллурид тулия применяется для регулирования полупроводниковых свойств теллурида свинца (модификатор). ДругиеТулий может использоваться в высокотемпературных сверхпроводниках подобно иттрию. Тулий потенциально может использоваться в ферритах, керамических магнитных материалах, которые используются в микроволновом оборудовании. Тулий также как и скандий может использоваться в дуговом освещении из-за его необычного спектра (в данном случае его зелёные линии излучения), которые не перекрываются другими элементами. Поскольку тулий флуоресцирует синим цветом при воздействии ультрафиолетового излучения, соединения тулия наносят на банкноты евро в качестве меры защиты от подделок.[8] Синяя флуоресценция сульфата кальция, легированного тулием, может использоваться в персональных дозиметрах для визуального контроля радиации. Галогениды, легированные тулием, в которых он находится в степени окисления +2, являются многообещающими люминесцентными материалами, которые могут сделать возможными эффективные генераторы электричества, основанные на принципе люминесцентного солнечного концентратора.[9] Биологическая рольТулий не играет никакой биологической роли, хотя известно, что он стимулирует обмен веществ.[10] Растворимые соли тулия являются малотоксичными, но нерастворимые соединения нетоксичны. Элемент практически не усваивается растениями и, следовательно, не может попасть в пищевую цепь[10]. Среднее содержание тулия в растениях составляет около 1 мг на тонну сухого веса[10]. Примечания
СсылкиЛитература
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
![{\displaystyle {\ce {Tm^3+ + 9H2O -> [Tm(H2O)9]^3+}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a38ea7b25f30f0875e074a4570e30290afd037c)
