Il pentafluoruro di fosforo fu scoperto e descritto per la prima volta dal chimico britannico Thomas Edward Thorpe nel 1876.[5]
Proprietà e struttura molecolare
PF5 è un composto molecolare nonostante che la differenza di elettronegatività tra F e P sia notevole, pari a 1,79 sulla scala Pauling,[6] che è un valore vicino alla soglia per la ionicità del legame (> 1,8).[7] Termodinamicamente è un composto molto stabile: ΔHƒ° = -1.594,41 kJ/mol.[8] La molecola ha forma di bipiramide trigonale con l'atomo di fosforo al centro che forma cinque legami con altrettanti atomi di fluoro posti ai vertici della bipiramide stessa; la molecola ha quindi simmetria appartenente al gruppo puntualeD3h.[9]
Questa struttura è in accordo con le previsioni dell'ibridazionesp3d dell'atomo di fosforo[10] e anche con il modello VSEPR (molecola del tipo AX5). Non essendo la bipiramide trigonale un poliedro regolare, gli atomi di fluoro non sono tutti equivalenti: i tre atomi ai vertici del triangolo di base della bipiramide sono tra loro equivalenti e sono detti equatoriali, come pure sono equivalenti i due ai due vertici della bipiramide, che sono detti assiali, ma questi due gruppi di atomi di F sono tra loro differenti.
Struttura in fase gassosa
Studi di diffrazione elettronica in fase gassosa hanno fornito due valori di lunghezze di legame P–F (assiali ed equatoriali): P−Fax = 157,7 pm and P−Feq = 153,4 pm.[11][12] Entrambe queste lunghezze di legame sono comunque inferiori alla somma dei rispettivi raggi covalenti di P e F (164 pm)[13] e, a maggior ragione, a quella dei raggi ionici (171 pm).[14] L'accorciamento è dovuto, almeno in parte significativa, alla notevole differenza di elettronegatività che induce forte polarità nei legami.[15]
Struttura in soluzione
Misure di spettroscopia 19F-RMN condotte anche a −100 °C non sono però riuscite a distinguere i segnali degli atomi di fluoro assiali ed equatoriali, indicando che su una scala dei tempi dell'ordine dei millisecondi i cinque atomi di fluoro sono tutti equivalenti.[16] Questo risultato è stato interpretato ammettendo un rapido scambio degli atomi di fluoro tra le posizioni assiali ed equatoriali, con un meccanismo noto come pseudorotazione di Berry,[17] con una barriera energetica, calcolata con metodi ab initio, di 4,8 kcal/mol.[18] Il nome del meccanismo deriva dal chimico statunitense R. Stephen Berry, che introdusse questo concetto nel 1960.[19]
Struttura nello stato cristallino
Al di sotto del punto di fusione di -93,8 °C il composto, come evidenziato dalla cristallografia a raggi X, cristallizza nel sistema esagonale con gruppo cristallino P63/mmc con costanti di reticoloa = 556 pm e c = 618 pm (c/a = 1,11) con due molecole nella cella elementare.[20] L'analisi dei dati cristallografici ha mostrato valori simili alla fase gassosa e, anche nel cristallo, si riscontra la presenza di due diverse distanze di legame P–F (assiali ed equatoriali): P−Fax = 158,0 pm e P−Feq = 152,2 pm.[20]
È interessante notare come il PF5 mantenga allo stato solido la presenza di molecole discrete e sia quindi un solido molecolare; questo a notevole differenza degli altri pentaalogenuri di fosforo isoelettronici di valenza che allo stato solido sono composti ionici di tipo salino: il pentacloruro di fosforo PCl5, che è molecolare e covalente in fase gassosa, nel cristallo è formato da cationi PCl4+ tetraedrici e anioni PCl6− ottaedrici,[21] e il pentabromuro di fosforo PBr5 cristallino è formato da cationi PBr4+ e Br− (il PI5 è piuttosto instabile e meno conosciuto).[22]
Chimica ionica in fase gassosa
La molecola PF5 ha un potenziale di ionizzazione di 15,54 eV (valore verticale[23]),[24] un valore molto alto, quasi uguale al corrispondente valore di AsF5 (15,53 eV)[25] e vicino al potenziale normale (adiabatico) della molecola F2 (15,697 eV).[26] Per confronto, in PF3, dove è presente P(III) e con due fluori in meno, il valore è decisamente inferiore, pari a 11,38 eV.[27]
Affinità elettronica
La molecola del pentafluoruro di fosforo, non radicalica, può catturare un elettrone e generane in tal modo lo ione radicalico [PF5]−•. Tuttavia, l'affinità elettronica di PF5 è molto piccola (0,75 ± 0,15 eV) e non tanto diversa da quella di SF6 (1,05 ± 0,10 eV); questi valori che per specie radicaliche confrontabili sono invece molto più alti: 3,56 eV per •PF4 e ~ 4,2 eV per •SF5.[28]
La specie PF5− è stata esaminata con calcoli quantomeccanici, dai quali si trova che la sua struttura è piramidale a base quadrata, con l'atomo di fosforo posto in prossimità del centro del quadrato di base ma appena sollevato rispetto ad esso, con 4 atomi F ai vertici della base quadrata e un quinto F nel vertice della piramide; la simmetria dello ione molecolare è C4v; i 4 legami P−F sulla base, detti anch'essi equatoriali, sono di 166,2 pm, mentre il legame P−F assiale, più corto, è di 161,0 pm; l'angolo Fax−P−Feq è di 90,6°.[29]
La variazione di entalpia standard cambiata di segno per reazioni come questa è nota come «affinità per lo ione fluoruro» (fluoride ion affinity, FIA)[30][31][32] e quantifica la forza dell'acido di Lewis (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro, il quale in fase gassosa costituisce una base di riferimento.[33][34]
Per il PF5 questa affinità è grande, -ΔHr° = 384 kJ/mol, superiore a quella di BF3 (346 kJ/mol). Similmente, ma meglio, fanno gli analoghi pentafluoruri degli elementi sottostanti AsF5 (439 kJ/mol) e SbF5 (496 kJ/mol),[34] mentre l'affinità di BiF5 è stimata essere intermedia tra questi due.[35]
Il pentafluoruro di fosforo si libera come gas e rimane AsCl3 liquido.
Un altro metodo di sintesi consiste nel bromurare ossidativamente il trifluoruro di fosforo con bromo e successivo riscaldamento che causa una reazione di redistribuzione:[37]
Alternativamente, PF5 si può ottenere per decomposizione termica di NaPF6 o Ba(PF6)2:[11][38]
Ba(PF6)2 (Δ) → BaF2 + 2 PF5
Reattività
PF5 è un gas termicamente stabile ma molto reattivo e sensibile all'acqua. A contatto con aria umida fuma e forma trifluoruro di fosforile F3P=O, altro tipico composto di P(V), con liberazione di fluoruro di idrogeno:[39]
PF5 + H2O → POF3 + 2 HF
L'idrolisi in presenza di acqua passa attraverso vari intermedi, tra cui l'acido difluorofosforico (HF2PO2), il monofluorofosforico (H2FPO3)[40] e infine, con acqua in eccesso, si ottiene una soluzione di acido ortofosforico e fluoruro di idrogeno:[3]
PF5 + 4 H2O → H3PO4 + 5 HF
PF5 è un acido di Lewis piuttosto forte e forma complessi con basi azotate come ammine in genere e piridine e, con basi all'ossigeno come atomo donatore, con eteri e solfossidi;[41] in soluzioni contenenti alte concentrazioni di ioni fluoruro si comporta da accettore formando l'anione ottaedricoesafluorofosfato PF6−,[42] nel quale il fosforo raggiunge una configurazione del suo guscio di valenza con 12 elettroni.
Reagendo con il pentafluoruro di antimonio, che è un acido di Lewis parecchio più forte, PF5 mostra comportamento basico, cedendo uno ione fluoruro all'antimonio in SbF5, dando luogo al catione tetraedrico tetrafluorofosfonio PF4+, nel quale la vibrazione di stiramento dei legami P-F si colloca a frequenza insolitamente alta:[43]
PF5 + 3 SbF5 → [PF4]+ [Sb3F16] −
(l'anione [Sb3F16] – consiste in un esafluoroantimoniato che con 2 suoi fluori messi a ponte lega 2 molecole di SbF5, che ne diminuiscono la basicità, e può quindi essere riformulato come [SbF6] −· 2 SbF5).[44]
Indicazioni di sicurezza
PF5 è disponibile in commercio. È un gas molto tossico, che provoca ustioni a pelle, mucose e occhi. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido fluoridrico (tossico e corrosivo). Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene. Non ci sono dati sulla sua eventuale ecotossicità.[45]
^(EN) Beatriz Cordero, Verónica Gómez e Ana E. Platero-Prats, Covalent radii revisited, in Dalton Transactions, n. 21, 14 maggio 2008, pp. 2832–2838, DOI:10.1039/B801115J. URL consultato il 22 luglio 2023.
^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 8 - Forze chimiche, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 301-304, ISBN88-299-1470-3.
^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 248-250, ISBN88-299-1470-3.
