Né près d'Arras en 1931, Louis Mexandeau, fils d'un père protestant décédé en 1936 alors qu'il n'avait pas cinq ans et d'une mère catholique, vit la guerre dans une famille engagée dans la Résistance[1], avec un beau-père, Marcel Roussel, résistant de la première heure, nommé lieutenant-colonel du réseau Shelburn après la guerre, déporté en .
Après l'obtention d'une agrégation d'histoire en 1960, il devient professeur au lycée Malherbe à Caen, dans le secondaire (1961-1968), puis en classes préparatoires (1968-1973)[1].
En 1973, il est le premier député du Calvados de gauche de la Cinquième République, mandat qu'il laisse lors de sa nomination comme ministre des PTT le . C'est à ce poste qu'il inaugure le service télématique Télétel en 1982. Il est réélu en 1986, jusqu'à sa nouvelle nomination ministérielle en 1991, puis en 1993 jusqu'en 2002. Ne cédant pas face au bureau national du PS qui voulait le remplacer par Jack Lang à cause de la perte de la mairie d'Hérouville-Saint-Clair et Lisieux en 2001, il est battu par l'UDF Rodolphe Thomas, récent maire d'Hérouville-Saint-Clair.
Alors que Jacques Chirac va être nommé Premier ministre par François Mitterrand lors de la première cohabitation, il fait cette comparaison : « C’est Hindenburg qui a appelé Hitler ! Hitler, à l’époque, était tout à fait présentable »[1].
Homme fort du socialisme bas-normand, il tente vainement pendant trente ans, en parallèle de son mandat de parlementaire, de ravir la mairie de Caen à Jean-Marie Girault, puis en 2001 contre Brigitte Le Brethon (42,08 % contre 57,92 %), dont il reste élu d'opposition (il est candidat aux élections municipales de Caen en 1977, 1983, 1989, 1995 et 2001). Il quitte la vie politique en , à la fin de son mandat municipal[1].
Il est l'un des fondateurs du Club de la chanson paillarde et a collaboré au choix des titres de l'album Le Plaisir des dieux de Pierre Perret[2], qu'il a préfacé[3].
Il est fait chevalier de la Légion d'honneur le et promu au grade d'officier le [4]. Historien reconnu du socialisme, il est membre du comité d'honneur de la Société d'études jaurésiennes.