Tioesteri

I tioesteri sono composti organici solforati analoghi agli esteri [R¹C(=O)−O−R²], dove però l'atomo di ossigeno estereo (non quello carbonilico) è stato rimpiazzato da un atomo di zolfo.^[1]^[2] Sono quindi composti aventi formula di struttura generale R¹C(=O)−S−R², normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli acidi tiocarbossilici.

Sintesi

I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un alogenuro acilico e un tioalcossido alcalino (o tiolato alcalino):^[3]

R¹CO−Cl + RS⁻Na⁺ → R¹CO−S−R + NaCl

Una via complementare impiega un tioacetato alcalino che reagisce con un alogenuro alchilico con una sostituzione nucleofila:^[3]

R¹CO−S⁻Na⁺ + R−Cl → R¹CO−S−R + NaCl

La via analoga a quella classica degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la N,N'-dicicloesilcarbodiimide; in tal caso la sintesi funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con Se e Te al posto di S:^[4]^[5]

R¹CO−OH + RSH → R¹CO−S−R + H₂O

Reattività

In linea di principio la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di risonanza degli esteri; in forma schematica:

R¹-C(=O)−O−R ↔ R¹-C(−O⁻)=O⁺−R

R¹-C(=O)−S−R ↔ R¹-C(−O⁻)=S⁺−R

dove la seconda forma nel caso dello zolfo contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della terza riga nel formare legami pπ−pπ necessari per il doppio legame con il carbonio. Per questo il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.^[1]

I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a tioalcoli (tioli) ed acidi carbossilici:

R¹COSR + H₂O → R¹CO₂H + RSH

e con le ammine danno facilmente le corrispondenti ammidi:

R¹COSR + R'−NH₂ → R¹CO₂−NHR' + R−SH

Tioesteri nel metabolismo

I tioesteri hanno un ruolo importante nel metabolismo. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'Acetil-CoA, molecola cruciale nella via di demolizione del glucosio.

I tioesteri sono inoltre coinvolti nella fosforilazione a livello del substrato, un processo che genera ATP. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'acetil-CoA prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica.

Note

^ ^a ^b Warren J. Hehre, Alan J. Shusterman e Janet E. Nelson, 10, in The molecular modeling workbook for organic chemistry, Wavefunction, 1998, p. 152, ISBN 978-1-890661-06-9.
^ (EN) Michael Edenborough, Organic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach, 2ª ed., 1999, p. 470, ISBN 0-7484-06417.
^ ^a ^b (EN) Matthys J. Janssen, Thiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ª ed., Wiley, 1969-01, pp. 705–764, DOI:10.1002/9780470771099.ch15, ISBN 978-0-471-66919-7. URL consultato il 30 agosto 2023.
^ (EN) Shin-ichi Fujiwara e Nobuaki Kambe, Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, collana Topics in Current Chemistry, Springer, 2005, pp. 87–140, DOI:10.1007/b101007, ISBN 978-3-540-31465-3. URL consultato il 30 agosto 2023.
^ Thioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation), su organic-chemistry.org. URL consultato il 30 agosto 2023.

Voci correlate

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Collegamenti esterni

(EN) thioester, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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[:0-1] Warren J. Hehre, Alan J. Shusterman e Janet E. Nelson, 10, in The molecular modeling workbook for organic chemistry, Wavefunction, 1998, p. 152, ISBN 978-1-890661-06-9.

[2] (EN) Michael Edenborough, Organic Reaction Mechanisms - A Step by Step Approach, 2ª ed., 1999, p. 470, ISBN 0-7484-06417.

[onlinelibrary.wiley.com-3] (EN) Matthys J. Janssen, Thiolo, thiono and dithio acids and esters, 1ª ed., Wiley, 1969-01, pp. 705–764, DOI:10.1002/9780470771099.ch15, ISBN 978-0-471-66919-7. URL consultato il 30 agosto 2023.

[4] (EN) Shin-ichi Fujiwara e Nobuaki Kambe, Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, collana Topics in Current Chemistry, Springer, 2005, pp. 87–140, DOI:10.1007/b101007, ISBN 978-3-540-31465-3. URL consultato il 30 agosto 2023.

[5] Thioester and thioacid synthesis by acylation of thiols (thiolation), su organic-chemistry.org. URL consultato il 30 agosto 2023.

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